微孔-介孔復合分子篩的合成及應用研究進展

蔡天鳳， 李會鵬

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

微孔-介孔復合分子篩的合成及應用研究進展

蔡天鳳， 李會鵬*

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

復合分子篩具有多個催化中心、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，近年來在國際學術界受到了廣泛關注。概述了微孔-介孔復合分子篩的合成及應用研究進展，分析比較了各復合方法的優(yōu)缺點，并展望了復合分子篩的發(fā)展趨勢。

復合分子篩；合成方法

前 言

分子篩作為一種重要的無機材料，由于具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性好、微孔豐富均一、表面性質(zhì)可調(diào)等特性，被廣泛地用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。國際純粹與應用化學協(xié)會（IUPAC）定義，按照孔徑大小，分子篩分為3類：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）。一些具備可調(diào)孔道類型的分子篩，如Mobil公司開發(fā)的微孔ZSM-5分子篩是一種高硅三維結(jié)構(gòu)擇形分子篩，具有均勻發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和強酸性，較高的熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性和水熱穩(wěn)定性[1]，是現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的擇型催化劑并一直是廣大化學工作者研究的重點。然而微孔分子篩由于孔徑較小，一方面大直徑分子進入孔道困難，另一方面在孔道內(nèi)形成的大分子不能快速逸出，常導致副反應發(fā)生，而使其應用范圍大大縮小[2]。

自從1992年Mobile公司的Kresge等合成出以MCM-41為代表的 M41S（Mesoporous molecular sieves）系列介孔分子篩以來，介孔分子篩的合成技術、性能表征及結(jié)晶機理等問題一直是國際上研究的熱點。但其孔壁較薄，高溫下容易坍塌，因而熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性都較差。此后報道的一些介孔分子篩，比如SBA-15，熱穩(wěn)定性有了較大的提高。但是，由于組成介孔分子篩孔壁的硅氧、鋁氧四面體無規(guī)排列，因而這類分子篩水熱穩(wěn)定性差，且只具備弱酸性，極大限制了其工業(yè)應用[3,4]。

無論是微孔沸石分子篩還是介孔分子篩，它們在應用過程都不同程度地存在著一定的局限性。目前研究表明，通過分子間的自組裝反應，有機表面活性劑和無機帶電離子可以按照人們的意愿，形成具有多層次結(jié)構(gòu)的異質(zhì)有序復合材料。通過用不同的合成方法和不同的模板劑可以合成出既有介孔又有微孔的復合分子篩，使其既有強酸位又有弱酸位，這種多重結(jié)構(gòu)雙重酸位和具有疊加功能的分子篩，可避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，在處理諸如汽車尾氣、工廠廢氣等組分復雜、分子直徑大小不一的混合物時適用性更強。復合分子篩由于介孔－微孔物相共存，并且形成過程中，介孔孔壁可能發(fā)生再結(jié)晶，變得較厚，相應熱穩(wěn)定性提高?？傊?，通過兩種材料或兩類孔優(yōu)勢互補、協(xié)同作用，有望提升整體復合材料的物化性能，在吸附、分離、催化等領域顯示出巨大的潛力。所以介孔-微孔雙孔道復合分子篩一問世立即受到廣泛的關注，人們普遍認為它是一類具有潛在工業(yè)應用前景的催化材料，而有關這方面的研究也呈上升趨勢[5]。

1 微孔-介孔復合分子篩的合成及應用

1996年來自荷蘭的kloetstra等[6]最先報道了微孔-介孔復合分子篩，他們報道了用附晶生長法在八面沸石上生長MCM-41介孔分子篩技術，為微孔-介孔分子篩的復合開辟了道路。歸納而言，合成微孔-介孔復合分子篩主要有三條路線。

1.1 直接合成法

直接將介孔和微孔分子篩復合在一起，將介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔材料的酸性和高水熱穩(wěn)定性結(jié)合，可使介、微孔材料優(yōu)勢互補。直接合成法主要包括：原位合成法和后合成法。

1.1.1 原位合成法

原位合成法指在同一個反應系統(tǒng)中同時生成微孔和介孔分子篩。其特點是，在不改變合成條件的前提下，在原位就可以生成兩種不同的分子篩。因此要求微孔和介孔分子篩的合成條件要相似。通常，根據(jù)模板劑的不同分為：單模板合成和雙模板合成。

單模板合成指介孔-微孔材料同時使用一種模板劑通過控制反應條件來合成。孫霞等[7]選用正十六烷為模板劑，以氧化鋁為鋁源，SAPO-11介孔分子篩與β微孔分子篩按照一定的質(zhì)量比復合制備了微孔-介孔復合分子篩的載體。最后，用浸漬的方法將金屬Pt組分引入到分子篩載體上，經(jīng)干燥和焙燒后即可制得復合分子篩催化劑成品。在正十六烷臨氫異構(gòu)化反應中，應用β/SAPO-11復合分子篩催化劑多支鏈異構(gòu)烴收率明顯增加，并且隨著反應溫度的升高，異構(gòu)烴的收率仍維持在較高的水平。時啟濤等[8]以TEABr為模板劑，EU-1為鋁源，合成了復合材料MOR/EU-1。控制EU-1的添加量為（m（EU-1）/m（SiO2）≤2）、模板劑的添加量為0.25≤n（TEABr）/n（SiO2）≤0.4、堿量為 1.16≤（NaOH）/n（SiO2）≤1.71，在晶化時間為（48～96h）、晶化溫度為（140～170℃）下，合成出了結(jié)晶度較好的MOR/EU-1介孔-微孔復合分子篩。

雙模板合成指使用兩種不同的模板劑，通過控制兩種模板劑的比例和反應溫度來合成復合分子篩。馬守濤等[9]利用正硅酸乙酯（TEOS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）雙模板劑合成了HY/MCM-41微孔-介孔復合分子篩。把TEOS和CTAB按一定的比例配制成MCM-41凝膠。之后將HY漿液逐滴滴加到MCM-41凝膠中，混合攪拌并晶化后得到復合分子篩。XRD和BET的表征結(jié)果表明，該復合分子篩同時具備微孔的強酸性和高水熱穩(wěn)定性、介孔分子篩大孔徑特點。在加氫裂化反應中，對大于350℃的餾分油轉(zhuǎn)化率為75%的條件下，加氫裂化生成油中C5+的收率為98.51%。

Stocker等[10]利用十四烷基三甲基溴化銨和六烷基三甲基溴化銨為雙模板劑，在一定的反應溫度和攪拌速度下合成了具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的MFI/MCM-41復合分子篩，通過改變晶化溫度可以任意調(diào)節(jié)MFI在復合分子篩中的比例。在間二甲苯異構(gòu)化反應中表現(xiàn)出比以十八水合硫酸鋁為鋁源在相同條件下合成的Al-MCM-41更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。李旭光等[11]以四乙基氫氧化銨作為微孔相模板劑、十六烷基三甲基溴化銨作為介孔相的模板劑，合成了具有四種不同硅鋁比的Beta/MCM-41復合材料。在正庚烷裂解反應中，隨著分子篩硅鋁比的降低，正庚烷裂解的轉(zhuǎn)化率明顯上升。Poladi等[12]利用雙模板兩步合成法制備了MFI/MCM-41分子篩復合材料（稱為Al-MMM-1）。通過調(diào)變晶化的時間，可以使產(chǎn)物中MFI分子篩的質(zhì)量分數(shù)在0%～100%之間精細調(diào)變。研究發(fā)現(xiàn)，與Al-MCM-41相比，Al-MMM-1在催化間二甲苯的異構(gòu)化反應中顯示出更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

董立民等[13～15]按一定的比例將水玻璃、偏鋁酸鈉溶液、合成微孔分子篩的表面活性劑TPABr、合成介孔分子篩的模板劑CTAB、去離子水混合攪拌。經(jīng)兩步晶化將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒，合成出微孔-介孔復合分子篩ZSM-5/MCM-41。該復合分子篩具有很高的水熱穩(wěn)定性。在十二烷的裂化反應中，ZSM-5/MCM-41復合分子篩的催化裂化活性比機械混合的ZSM-5和MCM-41的裂化活性高9%，這表明相互連接的微孔和介孔結(jié)構(gòu)更有利于反應物分子接觸活性中心和提高催化裂化性能。黃少云等[16]采用MCM-41/ZSM-3對水中重金屬離子進行了吸附行為的研究。結(jié)果表明在較寬的pH值范圍內(nèi)，復合分子篩對 Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+四種離子具有優(yōu)良的吸附性能，表現(xiàn)出很大的吸附容量。葛學貴等[17]以 CTMABr、TPABr 為雙模板劑，Na2SiO3、Al2（SO4）3為硅鋁源，La2O3為La供體，在水熱條件下合成了La-ZSM-5/MCM-41介微孔復合分子篩。

1.1.2 后合成法

后合成法指介孔和微孔分子篩不在同一個反應體系中進行，在復合之前微孔分子篩就已經(jīng)合成。根據(jù)合成方法的不同主要分為：孔壁晶化法和附晶生長法。

孔壁晶化法指在保持介孔分子篩較大孔徑的前提下，通過改變反應溫度和pH值等條件將模板劑的陽離子交換到介孔分子篩上，使無序的孔道進行有序排列。該方法是微孔-介孔分子篩最理想的合成方式。Kooyman等[18]將MCM-41介孔分子篩孔壁進行再結(jié)晶，將MCM-41用TPAOH溶液進行浸漬，水熱處理后可形成孔徑為3nm且分布均勻的微粒。該復合材料具有雙重孔道并且酸性很強。Yean-Sang等[19]研究了采用MCM-41/Beta分子篩處理催化含油廢水的性能，結(jié)果表明其催化能力都要高于分別處理的催化能力和機械混合物的能力，選擇性極強。

附晶生長法指在微孔分子篩的表面附晶生長介孔分子篩，用這種方法合成的復合分子篩孔徑在逐漸的縮小，因此在精細化工方面具有很大的應用前景。Dou Tao等[20]將絲光沸石加入到NaOH溶液中，再將該反應液加入到十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液中混合攪拌。將其加入到裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中反應，冷卻到室溫后，用HCl將pH值調(diào)到8.5后晶化24h。最后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后合成β/MCM-41微孔-介孔復合分子篩。該復合材料既有微孔結(jié)構(gòu)又有介孔結(jié)構(gòu)。研究表明，該復合材料在大分子催化氧化反應方面具有良好的催化活性，在加氫裂化反應中C10+的收率很高。

古芳娜等[21]通過附晶生長法合成了微孔-介孔復合分子篩MNY和SZ，并在亞硝胺吸附性能試驗中考察了該材料在不同反應溫度下的吸附能力。研究結(jié)果表明，在453 K下，NP YR的進樣量為1.1mmol/g時，復合分子篩的吸附量遠遠高于NaY和MCM-41機械混合材料的吸附量之和。李倩等[22]用堿處理沸石ZSM-5的漿液作為硅鋁源，合成了一系列新型微孔一介孔復合分子篩，所制備的復合分子篩具有較好的脫硫性能，其飽和吸附量為16.82mg/g；負載過渡金屬離子后其脫硫效果更佳，其中Fe改性吸附劑的脫硫效果最好，Ag次之，Ni和Co的改性效果稍差，經(jīng)Fe改性后飽和吸附量可高達37.74mg/g。

1.2 納米組裝法

納米組裝法指在不改變介孔寬闊孔壁的前提下，改善介孔分子篩的無定形孔壁。即將無定形孔壁結(jié)晶化或在孔道內(nèi)引入微孔結(jié)構(gòu)。這種方法能明顯改善介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性。對大分子催化反應表現(xiàn)出了很高的反應活性，它將成為今后的主流復合方法。

冀德坤等[23]用納米組裝法合成了ZSM-5/MCM-41復合分子篩。按照原料配比為SiO2∶Al2O3∶n-BuNH2∶CTAB∶H2O=1∶0.02∶0.27∶0.016∶30（物質(zhì)的量的比），先將Al2（SO4）3溶液逐滴加入到水玻璃溶液中，再加入正丁胺，調(diào)整溶液的pH值后將其加入到裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，晶化反應后取出晶化所得的中間產(chǎn)物，加入十六烷基-三甲基溴化銨，調(diào)節(jié)溶液的pH值，繼續(xù)攪拌、晶化，將所得晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到的鈉型復合分子篩原粉。將合成得到的鈉型分子篩與硝酸銨和去離子水按1∶1∶10（質(zhì)量比）混合，經(jīng)離子交換后即可得到20～40目的氫型復合分子篩。并將該復合分子篩應用于汽油的降烯烴反應，得到了最佳的反應工藝：反應壓力為2MPa，反應溫度為400℃，空速3.0h-1。馬燕輝等[24]以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為軟模板劑，以介孔炭（Meso-C）為硬模板劑，經(jīng)不同濃度的堿處理后，組裝合成了一系 列 的 S-β-MCM-41 （c）、P-β-MCM-41（c）、P-ZSM-MCM-41（c）、P-ZSM-5-C復合材料，其對 CO2的吸附能力比純微孔、介孔材料有顯著的提高，且以P-ZSM-MCM-41對CO2吸附能力最強。

陳云建等[25]采用納米組裝法制備了MCM-22/MCM-41復合分子篩。先采用靜態(tài)法[26]合成了MCM-22，在其合成結(jié)束前，150℃晶化一段時間后立即冷卻，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨并調(diào)節(jié)反應的pH=10.5，105℃晶化后，將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、壓片和篩分后可制得40～60目的催化劑。在FCC汽油降烯烴芳構(gòu)化反應中?？梢詫⑾N體積分數(shù)由34.04%降至5.8%。

Guo等[27～28]通過控制β前驅(qū)體陳化的時間，得到了既含有β沸石微晶又含有β沸石次級結(jié)構(gòu)單元的硅鋁凝膠，向該凝膠中加入表面活性劑CTAB，凝膠在表面活性劑上自組裝形成介孔材料，β沸石次級結(jié)構(gòu)單元被引入到介孔分子篩的孔道中，介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性得到明顯增強。將該復合分子篩應用于庚烷的催化裂化反應中表現(xiàn)出了比機械混合的β沸石和MCM-41分子篩更高的催化活性和轉(zhuǎn)化率。其主要原因是組裝法合成的符合分子篩的孔容和孔壁厚度均大于機械混合物（表 1）。

表1 復合分子篩和機械混合物物理性質(zhì)對比Table 1 The comparison of physical property between composite molecular sieve and mechanical mixture

1.3 機械混合法

張振莉等[29]采用機械混合法合成了HZSM-5/Hβ復合分子篩。用 HZSM-5（n1）/Hβ（n2）表示，其中n1∶n2為兩種分子篩的Si/Al原子比；ml∶m2為混合物的質(zhì)量比；在復合分子篩上采用等體積溶液浸漬法負載金屬活性組分，制得了新型復合分子篩催化劑，并將其表示為M/C（M為金屬組分，C為載體材料）。在以正辛烷為正構(gòu)烷烴模型化合物，連續(xù)加氫微型反應裝置上評價了催化劑對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應的催化性能。研究結(jié)果表明，與單一分子篩相比，復合后的分子篩表面酸中心分布得到了調(diào)節(jié)，中強酸中心的增加更有利于烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應。復合分子篩催化劑引入不同金屬活性組分進行改性后體現(xiàn)出不同的催化性能，其中Ni的引入使反應轉(zhuǎn)化率和選擇性顯著提高。反應條件對催化劑的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能也有著不同程度的影響，在320℃、2.8MPa下，正辛烷的臨氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化選擇性和催化性較好。

2 展望

微孔-介孔復合分子篩結(jié)合了微孔分子篩強酸性和高水熱穩(wěn)定性以及介孔材料大孔徑的優(yōu)點，既有強酸位又有弱酸位，既有微孔結(jié)構(gòu)又有介孔孔道。這種具有高催化活性和選擇性的復合材料必將在精細化工和油品分析等方面有潛在的應用價值。但目前國內(nèi)外對微孔-介孔復合分子篩的合成和應用的研究還僅僅處于起步階段。對于模板劑的選擇、用量，晶化時間、溫度、壓力、pH值等因素對復合材料合成的影響還有待深入研究。尤其是在環(huán)境科學、環(huán)境工程領域，分子篩作為氣固色譜分離用的固定相對永久性無機氣體的分離具有巨大的潛在應用價值。

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Progress in Research on Synthesis and Application of Micro-mesopore Composite Molecular Sieve

CAI Tian-feng and LI Hui-peng
(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Many attentions have been paid to the composite molecular sieves due to the advantages of multiple catalytic centers,large surface area and thermal stability.The research progress in synthesis and application of micro-mesopore composite molecular sieve is summarized.The advantages and disadvantages of each compound method are analyzed and compared,and the development trend of the composite molecular sieves is introduced.

Composite molecular sieve;synthesis methods

TQ424.8

A

1001-0017（2012）04-0064-05

2012-01-24 *

蔡天鳳(1987-)女，遼寧沈陽人，在讀碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)與開發(fā)。