復合分子篩的發(fā)展現(xiàn)狀

魯 鳳， 王 凱

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院 應用化學工程系，甘肅 蘭州 730060；2.航天長征化學工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730050）

復合分子篩的發(fā)展現(xiàn)狀

魯 鳳1， 王 凱2

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院 應用化學工程系，甘肅 蘭州 730060；2.航天長征化學工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730050）

復合材料通過將幾種單一材料性能上互相取長補短，產生良好的協(xié)同效應和催化性能，使其綜合性能優(yōu)于原組成材料。這種具有多重結構和疊加功能的分子篩可以避免單一孔結構的缺陷，多級孔道體系能同時提供尺寸不同的孔道，對解決傳質等問題將會有很大幫助，而被廣泛使用。通過合成方法、影響因素、表征技術和催化性能評價等幾個方面詳細地介紹了復合分子篩，并進行了展望。

合成方法；影響因素；表征技術；催化性能評價；展望

前 言

微孔沸石具有的獨特、規(guī)整的晶體結構和孔結構，決定了其特別的“擇形催化”功能以及較強的吸附分離性能，從而廣泛應用在催化、吸附和分離等領域。但是受到狹小孔道結構（＜1.0nm）的限制，微孔沸石對涉及到大分子的應用上卻顯得力不從心。盡管人們采用二次孔技術（采用無機酸、EDTA等浸取沸石中的鋁組分或者采用蒸汽處理形成5～20nm的二次孔）在一定程度上促進了分子擴散，但是并沒有從根本上解決孔徑局限性問題，而且還帶來了晶體結構和超籠的破壞以及連鎖的活性位的部分破壞等問題。以MCM-41為代表的介孔材料的出現(xiàn)，引起了工業(yè)界和科學界的轟動，人們似乎看到了解決上述問題的新的曙光。然而，這類材料在提供人們期望的規(guī)整介孔的同時，也暴露出了孔壁呈無定形的特征以及與其伴生的大量表面硅羥基存在的先天弊病，結果導致其水熱穩(wěn)定性差和酸性低。為了改善不同孔道結構帶來的弊端，人們開始著手研究復合材料。

1 復合分子篩的合成方法

復合分子篩的合成，主要是在保持原有分子篩結構性質特點的基礎上使分子篩之間能夠協(xié)同起來，從而產生新的結構特征和催化特性。其復合能否成功依賴于很多因素，其中合成方法的選擇是最重要的因素之一。

Bouizi等[1]認為復合分子篩的形成在很大程度上依賴兩種分子篩硅鋁比和晶化溫度，其分子篩合成相區(qū)是否重疊也有很大影響。MFI分子篩與FAU結構的硅鋁比相距較大，沒有重疊，則認為不可能獲得其復合物。相比之下，具有相似合成條件和相近骨架組成的MFI和BEA之間就能很容易得到相應的分子篩復合物。

李瑞豐等[2]采用兩步合成法成功合成了Y/ZSM-5復合分子篩。在合成ZSM-5分子篩的基礎上，向形成ZSM-5分子篩的漿液中加入適量的偏鋁酸鈉溶液和一定的Y型結構導向劑，室溫放置24h，調節(jié)pH值為11～13，然后在100℃下晶化24h即復合成功。

2 復合分子篩合成的影響因素

在復合分子篩合成過程中，其影響因素很多，目前文獻報道的主要影響因素有pH值、晶化溫度、晶化時間及原料配比等。

2.1 pH值的影響

合成體系的酸堿度在一定程度上能夠影響復合分子篩的結晶度和成核速率，對復合材料的形成有著非常重要的影響，是成功制備復合分子篩重要因素之一。

任靖等[3]在MCM-41/Y復合分子篩合成過程中發(fā)現(xiàn)，當pH值較低時，Y型分子篩上未形成MCM-41介孔結構。pH值在10左右時，介孔材料相對結晶度最佳。當pH值繼續(xù)升高時，相對結晶度開始下降，直至為零。

2.2 晶化溫度和晶化時間的影響

晶化溫度是影響分子篩生長和復合分子篩晶體形成的重要因素之一。分子篩的晶化過程一般分為兩個階段，誘導期和晶化期。不同類型分子篩的誘導期和晶化速度不同。一般來說，升高溫度可促進凝膠中液相濃度增加及固相溶解，從而加速晶核生成，進而生成分子篩晶體，但是，溫度過高會促使大晶粒分子篩的形成。復合分子篩合成過程中溫度一定時，晶化時間在一定范圍內變化對結晶度影響不大，但晶化時間對復合材料的穩(wěn)定性卻有一定的影響。

李瑞豐等[4]考察了晶化溫度對Y/Beta復合分子篩合成的影響。晶化溫度＜120℃時，產物為無定形；晶化溫度在130～140℃時，得到無雜晶結晶度較好的Y/Beta復合分子篩；晶化溫度達到150℃時，得到含雜晶的Y/Beta復合分子篩產物；晶化溫度＞180℃時，得到其它晶相的分子篩，沒有任何的Y型分子篩和Beta分子篩晶體生成。

2.3 原料配比對合成產物的影響

硅鋁比、模板劑與SiO2物質的量比等對復合分子篩形成有著非常重要的作用。

秦波等[5]在合成Y/ZSM-5復合分子篩的第二步過程中發(fā)現(xiàn)隨硅鋁比的增加，復合產物從ZSM-5分子篩過渡到Y/ZSM-5復合分子篩，最后生成Y分子篩。這表明，合成第二步中偏鋁酸鈉溶液的加入量直接影響復合分子篩的形成。

3 復合分子篩的表征技術

3.1 X射線衍射（XRD）

XRD可用于分子篩晶體的物相分析，以確定分子篩類型、結晶度及純度。對于復合分子篩來說，構成復合材料的每種單分子篩都有各自特征峰，在衍射圖上均能找到，通過對照標準譜圖的峰面積，可以算出該復合分子篩的相對結晶度，即通過XRD表征進行分析可以確定復合分子篩的類型和結晶狀況。

3.2 紅外光譜（FT-IR）

紅外光譜表征在材料的表界面結構分析中有著普遍的應用，在復合分子篩的表征中，通過測定復合分子篩界面由于受到外部不同骨架結構的影響而引起的原骨架振動吸收峰位置的變化或通過產生的新骨架振動吸收峰來推測復合材料的形成狀況。另外吡啶紅外吸附對酸性類型及酸量的測定也是對復合分子篩分析的一個非常好的手段之一。

3.3 氨脫附法測量酸性（NH3-TPD）

NH3-TPD是最常用的測量酸強度和酸量的方法，它的用途與吡啶紅外吸附表征手段相似，也可以對機械混合物與復合分子篩的酸性進行比較。

李永昕等[6]在合成Y/MCM-48復合分子篩時，采用NH3-TPD手段對Y分子篩、MCM-48分子篩和復合產物酸性質進行了表征。結果表明，Y分子篩具有B酸和L酸兩種類型的酸性位，且在相對較高的區(qū)域出峰，其酸性較強。MCM-48分子篩僅出現(xiàn)一個信號很低的NH3脫附峰，說明MCM-48分子篩表面只具有弱酸位。而復合產物表面具有兩種類型的酸性位，且出峰位置比MCM-48分子篩的NH3脫附峰向高溫區(qū)移動，同時峰面積明顯增大，說明其與MCM-48分子篩相比，酸性增強，酸性位增多。

3.4 N2吸附-脫附

N2吸附-脫附法是對分子篩孔道結構性質進行表征的一種手段。通過實驗可以得到樣品的吸附平衡等溫線，國際純粹與應用化學聯(lián)合會將吸附等溫線分為6種類型，不同類型分子篩對應著不同的吸附等溫線。另外根據(jù)實驗結果還可以獲得復合分子篩很多關于孔性質，如孔徑和孔容等信息，根據(jù)孔徑大小還可以判斷出復合分子篩的孔結構類型。

3.5 掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）

掃描電鏡和透射電鏡都可以用于研究復合材料的結構，通過SEM可以觀察到分子篩的表面形貌、晶粒大小和均勻程度，TEM可以用于觀測粉末的形態(tài)、尺寸、顆粒大小、粒徑分布范圍和分布狀況，并用統(tǒng)計平均方法來計算粒徑。一般是把機械混合物、各純分子篩和復合分子篩的SEM圖象進行對比，直觀上觀察各樣品的表面形態(tài)來推測復合分子篩的形成狀況以及各分子篩之間存在的狀態(tài)的不同（如包覆結構、核殼結構及復合后的新型結構等）。

4 復合分子篩的催化性能評價

賈衛(wèi)等人[7]對丁烷在Y/ZSM-5復合分子篩上裂解和芳構化反應的催化性能進行研究。結果表明，溫度在650℃時，丁烷在Y/ZSM-5復合分子篩上的裂解和芳構化反應產物中，乙烯和丙烯選擇性為40%，苯和甲苯選擇性為27%。

申寶劍等[8]對比研究了MCM-41/Y復合分子篩與機械混合分子篩在模型化合物1,3,5-三異丙基苯為原料時裂化活性的差異。實驗結果，機械混合分子篩的催化裂化轉化率為71%，明顯低于Y/MCM-41的催化裂化轉化率89%。究其原因是復合材料首先利用介孔的酸性位對原料進行裂化，然后再利用Y型分子篩的較強酸性位對小分子進行裂化，因此該復合分子篩比機械混合物要表現(xiàn)出更好的裂化活性。

5 展 望

復合材料在很多方面有明顯的優(yōu)越性，然而，復合材料的合成、表征技術及應用仍存在諸多挑戰(zhàn)性問題：

（1）復合材料的合成受到諸多因素的影響，如合成方法、原料配比、酸堿性、晶化溫度和晶化時間等，以及合成過程中的任一微小細節(jié)都可能導致復合效果的不同，而且復合材料的重復性非常差也是復合材料發(fā)展的難點之一。

（2）雖然表征復合分子篩的方法很多，每種表征方法也都有它們獨特的優(yōu)勢，但任何一種表征手段都無法獨立充分證明復合材料的形成。因此，通常對復合分子篩的表征都是將幾種技術結合起來共同證明復合材料的復雜結構。

（3）復合材料雖然能實現(xiàn)幾種分子篩的共同生長且有一定的協(xié)同作用，文獻也報道了一些復合材料的應用，其應用效果較其單分子篩有一定的提高，但并未見文獻或專利報道有工業(yè)化應用。

［1］BOUIZI Y,ROULEAU L,VALENTIN P,et al.Factors Controlling the Formation of Core-Shell Zeolite-Zeolite Composites［J］.Chem.Meter.,2006,18：4959～4966.

［2］李瑞豐,鄭家軍,張喜文,等.一種雙微孔沸石及其制備方法：CN,101077481［P］.2007-11-28.

［3］任靖,王安杰,李翔,等.MCM-41-HY復合分子篩的合成及其在深度加氫脫硫中的應用［J］.高等學校化學學報,2006,27（12）：2353～2356.

［4］李瑞豐,郭群,李志鋒,等.雙微孔沸石分子篩及制備方法：CN,1583562［P］.2005-02-23.

［5］秦波,郭群,張喜文,等.以高硅NaY為前驅體合成雙微孔YBeta 復合分子篩［J］.石油學報：石油加工，2006,22（Spu）：96～99.

［6］李永昕,張艷華,薛冰.NaY/MCM-48復合分子篩的合成與表征［J］.無機材料學報,2006,21（5）：1209～1216.

［7］賈衛(wèi),郭群,崔曉靜,等.以乙二胺為模板劑合成Y/ZSM-5復合分子篩［J］.石油化工,2006,35（9）：832～836.

［8］申寶劍,黃海燕,徐春明,等.雙組元Y/MCM-41中微孔復合分子篩的合成和表征［J］.化學學報,2003,61（12）：1904～1910.

Development Status of Composite Zeolite

LU Feng1and WANG Kai2
（1.Department of Applied Chemical Engineering,Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lan zhou 730060,China;2.Changzheng Engineering Co.,LTD Lanzhou Branch,Lanzhou 730050,China）

By complement the performance of several single materials to each other,the composite materials produce good synergy and catalytic properties which make it better than the original single material.The zeolite with multiple structures and overlay function can avoid the defects of single pore structure,the multi-level channel system can provide different pore sizes which will be great helpful for solving the problem of mass transfer,so it is widely used.The composite zeolite is introduced in detail from the aspects of synthesis methods,influencing factors,characterization and catalytic performance evaluation.And the development of composite zeolite is discussed.

Synthesis methods;influencing factors;characterization;catalytic performance evaluation;prospect

TQ424.25

A

1001-0017（2012）04-0057-03

2012-03-07

王凱（1984-），男，黑龍江鶴崗人，助理工程師，主要從事工藝設計和研發(fā)工作。