巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究

高寶昌， 崔寶玉， 劉 喆， 田 媛， 闞 侃， 張廣鑫

（黑龍江省科學(xué)院 大慶分院，黑龍江 大慶 163319）

巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究

高寶昌， 崔寶玉， 劉 喆， 田 媛， 闞 侃， 張廣鑫

（黑龍江省科學(xué)院 大慶分院，黑龍江 大慶 163319）

用雙環(huán)戊二烯（DCPD）和巰基乙醇（ME）為主要原料，在對甲基苯磺酸催化作用下進(jìn)行親電加成反應(yīng)制備巰基乙醇基雙環(huán)戊二烯基醚。采用試驗(yàn)法確定了較優(yōu)反應(yīng)條件為：n（DCPD）∶n（ME）=1∶1.1，對甲基苯磺酸加入量為DCPD質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚收率大于70%，產(chǎn)品純度大于96%。

雙環(huán)戊二烯；對甲基苯磺酸；巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚

前 言

雙環(huán)戊二烯（DCPD）主要從石油裂解的C5餾分和煤焦油苯頭餾分中分離制得，來源豐富,價(jià)廉易得,是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品[1]。煉焦工業(yè)和裂解乙烯過程中副產(chǎn)品C5餾分中,DCPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%[2]。就目前我國生產(chǎn)乙烯能力來看,2003年國內(nèi)產(chǎn)量為611萬噸,可產(chǎn)生DCPD14萬噸以上,而C5餾分的開發(fā)利用僅在20%左右[3]。利用雙環(huán)戊二烯（DCPD）合成的UV光固化樹脂具有無溶劑揮發(fā)，固化時(shí)間短，低溫固化等優(yōu)點(diǎn)，是新一代綠色、高效、低能耗高新技術(shù)，可廣泛用于油墨、涂料、光纖光纜、芯片封裝、光學(xué)電子、醫(yī)療器械、航空材料等行業(yè)[4]。但是由于聚合物自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)原因，大部分的折光指數(shù)都在1.3～1.7之間，目前多采用改性方法制提高聚合物折光指數(shù)[5]。分子設(shè)計(jì)引入雜原子是制備高折光指數(shù)聚合物的常用方法之一。根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，通過在聚合物主鏈或側(cè)基中引入芳香基團(tuán)、鹵素、硫元素等高摩爾折光率的基團(tuán)，可以制備高折光指數(shù)的聚合物。其中，在聚合物中引入含硫結(jié)構(gòu)以制備的材料折光指數(shù)最高[6]，近期報(bào)道了很多含硫聚合物光學(xué)材料[7,8]，包括聚硫代氨基甲酸酯、硫代聚氨酯、環(huán)氧/環(huán)硫聚合物、聚硫醚砜類以及含硫二元芳胺衍生的聚酰亞胺等[9]。本實(shí)驗(yàn)主要工作是利用雙環(huán)戊二烯（DCPD）和巰基乙醇（EG）合成一種UV光固化樹脂單體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

電子天平（FAZOO4N）：上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1）：江蘇省東臺電器廠；恒溫水浴鍋（WSZ-133-75）；金壇市環(huán)保儀器廠；氣相色譜儀（GC-7900）：上海精科有限公司；環(huán)戊二烯（95%含量）：大慶華科股份有限公司；對甲基苯磺酸（AR）：南京大唐化工有限公司；對苯二酚（AR）：萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工；巰基乙醇（AR）：北京中科拓展化學(xué)技術(shù)有限公司。其他試劑和儀器為實(shí)驗(yàn)室常用儀器和試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成方法

將一定量物質(zhì)的量比的巰基乙醇和經(jīng)過精制的雙環(huán)戊二烯加入反應(yīng)器,緩慢滴加適量的對甲基苯磺酸，攪拌、升溫至35℃,維持一定時(shí)間，冷卻后加入適量碳酸鈉水溶液中和，再用蒸餾水洗滌3次，得到淡紅色油狀液體，為巰基乙醇基雙環(huán)戊烯基醚的粗產(chǎn)品。對粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓精餾，得到巰基乙醇基雙環(huán)戊烯基醚，所得產(chǎn)品氣相色譜圖如圖1所示：

圖1 產(chǎn)品氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of product

1.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定了巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚較優(yōu)合成工藝條件：n（DCPD）：n（ME）=1∶1.1，對甲基苯磺酸加入量為DCPD質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。在此條件下巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚收率大于77%，產(chǎn)品純度大于96%。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響因素分析

2.1.1 因素及水平確定

雙環(huán)戊二烯與巰基乙醇的醚化合成，影響乙二醇單雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率的主要因素：反應(yīng)溫度、催化劑用量、阻聚劑用量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌器類型及攪拌速度、加料次序、粗產(chǎn)品后處理等。在實(shí)驗(yàn)操作過程中充分考慮并消除了攪拌器類型及攪拌速率、加料次序、加料量、粗產(chǎn)品后處理等因素的影響,確定因素及水平影響。

2.1.2 較適宜工藝條件確定

①溫度對反應(yīng)的影響：在10～40℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的收率基本呈線性增加，但有減緩的趨勢，進(jìn)一步進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)試驗(yàn)，由35℃提高到80℃,產(chǎn)物的收率明顯降低，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到40℃以上時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物為黏稠的絲狀物。這是由于反應(yīng)原料發(fā)生聚合，生成復(fù)雜的聚合物，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。以35℃反應(yīng)較為適宜。如圖2所示：

圖2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the result

②催化劑用量對反應(yīng)的影響：對甲基苯磺酸用量對反應(yīng)增加收率有一最大值。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)對甲基苯磺酸加入量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的2%時(shí)開始明顯促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，催化劑用量為3%時(shí)收率最大，催化劑用量為4%時(shí)收率下降明顯，催化劑量為5%時(shí)收率下降到最低，所以催化劑用量3%時(shí)為最佳用量。如圖3所示：

圖3 催化劑用量對反應(yīng)得影響Fig.3 Effect of catalyst amount on the result

③阻聚劑用量對反應(yīng)的影響：在選定的阻聚劑加入量的范圍內(nèi)，隨著阻聚劑加入量的增加，收率沒有發(fā)生改變，所以阻聚劑對該反應(yīng)沒有影響。

④時(shí)間對反應(yīng)的影響：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物的收率呈線性增加。進(jìn)一步補(bǔ)點(diǎn)試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間由6 h延長到8 h時(shí)反應(yīng)物的收率不變。為了工業(yè)生產(chǎn)中節(jié)約能源，又使反應(yīng)物收率達(dá)到最大，反應(yīng)6 h較好。如圖4所示：

圖4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on the result

2.2 產(chǎn)品分析

通過比對乙二醇單雙環(huán)戊二烯基醚色質(zhì)聯(lián)用圖（圖5），可知產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

圖5 乙二醇單雙環(huán)戊二烯基醚色質(zhì)聯(lián)用圖Fig.5 GC/MS spectra of thioglycol mono-dicyclopentadiene ether

3 結(jié)論

本項(xiàng)目以雙環(huán)戊二烯、巰基乙醇為主要原料制備巰基乙醇單環(huán)戊二烯基醚中間體，并對上述條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了合適的工藝條件：n（DCPD）∶n（ME）=1∶1.1，對甲基苯磺酸加入量為DCPD質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。在此條件下巰基乙醇單雙環(huán)戊二烯基醚收率大于77%，產(chǎn)品純度大于96%。

［1］宣美福.雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用［J］.黎明化工,1994(2)：6～8.

［2］劉德輝.用二環(huán)戊二烯合成氣干型不飽和聚酯樹脂［J］.熱固性樹脂,1995,22(2)：22～25.

［3］瞿雄偉,張留成.環(huán)戊二烯聚合的研究［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999(5)：64～66.

［4］崔小明.雙環(huán)戊二烯及其應(yīng)用［J］.甘肅化工,1996(2)：8～10.

［5］楊柏.聚合物光學(xué)體材料與膜材料的分子設(shè)計(jì)、合成與性能［J］.功能高分子學(xué)報(bào),1999,12(4)：463～465.

［6］GAO C,YANGB,SHEN J.Synthesis of Sulfur-containing Poly(thioester)s with High Refractive Indices and High Abbe Numbers［J］.J.Appl.Polym.Sci.,2000,75：1474～1476.

［7］OKUTSU R,SUZUKI Y,ANDO S,et al.Synthesis of New Pyrazolo［1,5-a］pyrimidine Derivativesvia CT-Complexation ［J］.Macromolecules.,2008,41：6165～6169.

［8］LIU J G,NAKAMURA Y,SHIBASAKI Y,et al.Flexible Nanocrystalline-Titania/Polyimide Hybrids with High Refractive Index and ExcellentThermalDimensionalStability ［J］.Macromolecules.,2007,(40)：4614～4620.

［9］LIN Q,YANGB,LI J,et al.The Research on Syntheses and Properties of Novel Epoxy/polymer Captan Curing Optical Resins with High Refractive Indices Polymer［J］.Polymer.,2000(41)：8305 ～8310.

Study on the Synthesis Technology of Thioglycol Mono-dicyclopentadiene Ether

GAO Bao-chang,CUI Bao-yu,LIU Zhe,TIAN Yuan,KAN Kan and ZHANG Guang-xin
（Daqing Branch,Heilongjiang Academy of Science,Daqing163319,China）

The synthesis of thioglycol mono-dicyclopentadiene ether based on the electrophilicaddition reaction of dicyclopentadiene（DCPD）and thioglycol（ME）with using p-toluenesulfonic acid as catalyst was investigated.The optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows：the ratio of DCPD to ME was 1.1,the amounts of p-toluenesulfonic acid were as 3%as the mass of DCPD,the reaction temperature was 35 ℃,and the reaction time was 6h.Under these conditions the yield of thioglycol mono-dicyclopentadiene ether was up to 70%,the purity of products was above 96%.

Dicyclopentadiene;toluene-p-sulfonic acid;thioglycol mono-dicyclopentadiene ether

TQ326.5

A

1001-0017（2012）04-0038-03

2012-03-17 *

省財(cái)政基本科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目

高寶昌(1983-)，男，黑龍江樺南人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方面：有機(jī)合成。