納米銀的制備及其在SERS上的研究*

張君睿，趙弘韜，高德玉,3，梁 爽，楊仲秋,張麗芳， 高 潮

(1.黑龍江大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150080；2.黑龍江省科學(xué)院 技術(shù)物理研究所，黑龍江 哈爾濱 150086；3.黑龍江省科學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

納米銀的制備及其在SERS上的研究*

張君睿1，趙弘韜2**，高德玉1,3，梁 爽2，楊仲秋2,張麗芳2， 高 潮2

(1.黑龍江大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150080；2.黑龍江省科學(xué)院 技術(shù)物理研究所，黑龍江 哈爾濱 150086；3.黑龍江省科學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

納米銀制備的方法繁多，綜述了用液相法、固相法制備納米銀，給出了這些方法得到的納米銀的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）結(jié)果，并提出了分子吸附狀態(tài)的一些影響因素。對(duì)生物技術(shù)、理論分析（如密度泛函理論）應(yīng)用于納米銀的制備以及表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）的研究等提出了展望。

納米銀；SERS； 綜述

前 言

當(dāng)物質(zhì)達(dá)到納米尺度（約為1～100nm）后，性能就會(huì)發(fā)生突變，會(huì)出現(xiàn)一些既不同于組成該物質(zhì)的原子、分子的性能，又不同于其宏觀物質(zhì)的特殊性能。日本在20世紀(jì)70年代制備超微離子時(shí)就發(fā)現(xiàn)把導(dǎo)電、導(dǎo)熱的銀導(dǎo)體制成納米尺度后，就失去原來(lái)的性質(zhì)：即不導(dǎo)電也不導(dǎo)熱[1]。1974年Fleishmann等人發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀電極的吡啶分子有很高的拉曼信號(hào)，后來(lái)稱之為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)，該效應(yīng)能克服拉曼光譜法靈敏度低的缺點(diǎn)，提供吸附或者靠近銀表面的分子的結(jié)構(gòu)信息，從而成為分析納米尺寸金屬顆粒的重要技術(shù)方法[2]。

納米銀（Nano Silver）至少有一維的粒徑是在納米尺度，因其特有的抗菌、催化、電子等[3～6]特性而備受關(guān)注。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，嘗試得到相關(guān)的納米銀微粒、納米銀膠體、納米銀膜等的實(shí)驗(yàn)較豐富，本文綜述了國(guó)內(nèi)運(yùn)用表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）研究納米銀的情況。

1 納米銀的制備及其SERS分析

1.1 液相法制備納米銀及其SERS分析

銀可以通過(guò)一些簡(jiǎn)單的化學(xué)還原反應(yīng)得到，如用檸檬酸三鈉、硼酸鈉、單寧等。但是，由于這些制備納米銀的方法得到的納米銀穩(wěn)定性不好，會(huì)出現(xiàn)吸收峰的紅移，且對(duì)SERS增強(qiáng)效果有影響[7]。人們?cè)囍谥患尤胍环N還原劑的基礎(chǔ)上通過(guò)改變還原劑、添加多種還原劑或者穩(wěn)定劑等方法來(lái)提高制備得到的納米銀的穩(wěn)定性。

孫德武等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出硼酸鈉和檸檬酸三鈉的最佳濃度比例來(lái)合成穩(wěn)定的納米銀溶膠，SPR信號(hào)位置2d內(nèi)基本不變,并獲得了粒徑為50±5nm、單分散性好、大多為球形的納米銀，其具有較好的SERS增強(qiáng)效果[8]。翟宏菊等在硼酸鈉還原硝酸銀制備納米銀時(shí)，添加檸檬酸，也能達(dá)到上述效果[9]。用硼酸鈉和檸檬酸三鈉還原硝酸銀時(shí)，如果將此混合液置于高壓氙燈44h后會(huì)發(fā)現(xiàn)，形成的納米銀不再大多為球形，而是以三角形居多。繼續(xù)增加照射時(shí)間，會(huì)出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，而且隨著時(shí)間的增多，SERS譜線強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[10]。

硼酸鈉、檸檬酸鈉還原硝酸銀需要攪拌，而攪拌方式和攪拌速度都會(huì)對(duì)納米銀的形貌有影響。司民真、賈少杰等嘗試?yán)梦⒉訜峄蛘呒す庹丈浯鏀嚢琛Ｋ久裾娴扔梦⒉訜峥焖僦苽涑龃蟛糠质穷惽蛐瘟Ｗ拥募{米銀，但是微波加熱時(shí)間及加熱方式具體對(duì)納米銀形貌的影響有待進(jìn)一步研究[11]。賈少杰等用激光照射還原出了形狀基本為球形，直徑為84.3±16.3nm的納米銀，并給出了得到最強(qiáng)SERS增強(qiáng)效應(yīng)的最優(yōu)照射條件[12]。

除此之外，還可以通過(guò)電解法、模板法、沉積法等方法制備納米銀。通過(guò)控制單變量，制備出一系列的納米銀，通過(guò)SERS的信號(hào)能輕易得出影響其增強(qiáng)效果的因素，如納米銀的結(jié)構(gòu)、形狀、線度、粒徑大小[13～14]，從而能為SERS基底的制備提供參考。

圖1 新負(fù)電性膠態(tài)納米銀（a）和舊負(fù)電性膠態(tài)納米銀（b）對(duì)于亞甲基藍(lán)（5×10-6mol/L）的SERS譜[7]Fig.1 SERS spectra of methylene blue(5×10-6mol/L)on new NCS（a）and old NCS（b）[7]

圖2 a圖為單分散球形納米銀[8]；b圖為三角形納米銀[10]Fig.2 (a)Scattered spherical silver nanoparticles[8]；(b)Triangular silver nanoparticles[10]

1.2 固相法制備納米銀及其SERS分析

液相還原雖然方法簡(jiǎn)單，但是耗時(shí)長(zhǎng)，需要?jiǎng)×覕嚢?，尤其是還原劑離子容易與吸附分子競(jìng)爭(zhēng)吸附，在SERS譜中出現(xiàn)屬于還原劑離子的峰。而激光刻蝕作為一種制備SERS基底的新方法，則會(huì)避免其他離子的出現(xiàn)，從而解決易受雜質(zhì)離子干擾的問(wèn)題，得到分布均勻、重復(fù)性好、多為球形顆粒的納米銀膠，以此為基底,還能得到吡啶和羅丹明6G高質(zhì)量的SERS譜[15～16]。此外，運(yùn)用激光刻蝕制備納米銀，改變激光脈沖的能量，還能制備出一系列具有不同表面增強(qiáng)效果的納米銀膠體[17]。對(duì)全息干板曝光、顯影以及定影等，黃云霞等獲得吸收峰半峰寬較窄、分布均勻、粒徑在100nm左右、穩(wěn)定性強(qiáng)且具有良好表面增強(qiáng)拉曼散射活性的固體銀膜，從而方便進(jìn)行SERS測(cè)量[18]。

圖3 a圖是激光刻蝕得到的納米銀[15]；b圖是全息干板法得到的納米銀[18]；c圖是激光刻蝕得到的納米銀膠上的吡啶分子的SERS譜[15]Fig.3 (a)Silver nanoparticles obtained by laser etching[15]；(b)Silver nanoparticles obtained by holographic plate[18]；(c)SERS spectra of pyridine on nano silver obtained by laser etching[15]

1.3 制備納米銀的小結(jié)和展望

固相法制備納米銀雖然不存在引進(jìn)雜質(zhì)的可能，但是，通過(guò)激光刻蝕法、全息干板法制備的納米銀粒徑較大，一般在100nm量級(jí)上。在液相法制備納米銀中可通過(guò)使用檸檬酸鈉還原硝酸銀制備納米銀。使用檸檬酸鈉遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于使用硼酸鈉、多元醇以及單寧這些還原劑，可能是因?yàn)闄幟仕徕c具有一定的穩(wěn)定劑效應(yīng)，但是檸檬酸根離子的存在會(huì)在一定程度上影響SERS峰位測(cè)量。文獻(xiàn)制備出的銀粒子大部分是球形，當(dāng)還原劑為多元醇時(shí)，銀粒子多以立方體、花狀或者棒狀的為主。

表1 納米銀制備方法Table 1 The methods of obtaining nano silver

隨著研究的發(fā)展，制備納米銀的新方法層出不窮，如用天竺葵葉提出物或蘆薈植物提取液生物還原法[36～37]，超聲還原法[38]，輻射還原法[39]等。這些新興的還原手段具有合成納米銀需要的反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染低，得到的產(chǎn)物較化學(xué)法純凈等優(yōu)點(diǎn)。隨著理論和技術(shù)的完善，這類低消耗、節(jié)省人力物力的生產(chǎn)方法會(huì)在降低成本、大規(guī)模生產(chǎn)方面逐步得到關(guān)注和使用。

2 用SERS分析吸附于納米銀的微粒

2.1 溶液pH值對(duì)吸附的影響

溶液pH值主要影響吸附分子的吸附方式、取向、吸附位點(diǎn)以及吸附的密集程度。

酸性條件下，甘氨酸分子物理吸附在正電性的納米銀上，而在堿性環(huán)境中，則是化學(xué)吸附在納米銀上[40]。硫唑嘧啶分子在酸堿環(huán)境下，以一定的傾角吸附在銀表面，在接近中性環(huán)境下，則是垂直吸附在銀表面，吸附位點(diǎn)無(wú)變化[41]。但是對(duì)于4-甲基-4H-3-巰基-1,2,4-三氮唑（4-MTTL），酸性環(huán)境里，4-MTTL通過(guò)兩個(gè)氮原子為吸附點(diǎn)，以較平躺的方式吸附在納米銀表面，而在中性和堿性環(huán)境中，4-MTTL以氮原子和硫原子為吸附位點(diǎn)，以比較垂直的的方式吸附在納米銀表面，因此，不難通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，后者的吸附分子比較密集[42]。

此外，pH值還能影響分子的存在形式，從而影響分子在納米銀上的吸附能力。酸性條件下，二苯基乙二胺的胺基被質(zhì)子化成胺正離子，使得二苯基乙二胺分子不容易吸附到納米銀上，因此，SERS增強(qiáng)程度受到一定程度的影響[43]。

一般情況下，研究pH值對(duì)吸附的影響多選擇NaOH和HNO3，但是通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入NaOH和HNO3后，對(duì)于用含檸檬酸根的還原劑還原得到的納米銀會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得使用SERS分析時(shí)，出現(xiàn)檸檬酸根 1019cm-1、1390cm-1的 SERS譜[44]。

圖4 正電性納米銀（PCS）加H2SO4，HCl和NH3后的SERS光譜[44]a，正電性納米銀（PCS）加 H2SO4的 SERS光譜；b，正電性納米銀（PCS）加 HCl后的 SERS光譜；c，正電性納米銀（PCS）加 NH3后的SERS光譜Fig.4 SERS spectra of PCS plus H2SO4,HCl and NH3[44](a)SERS of PCS plus H2SO4；(b)SERS of PCS plus HCI；(c)SERS of PCS plus NH3

2.2 吸附分子濃度對(duì)吸附的影響

與pH值對(duì)吸附影響相比，吸附分子濃度也會(huì)影響吸附方式，如通過(guò)SERS實(shí)驗(yàn)可知，2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(AMT)濃度高時(shí)，AMT分子傾斜地吸附在納米銀上，濃度較低時(shí)則平躺著吸附在納米銀上[45]。但是，人們更多地關(guān)注通過(guò)分子濃度對(duì)吸附的影響來(lái)定量分析其影響關(guān)系或研究分子是否存在。例如，以吡啶為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，胸腺嘧啶的濃度為2×10-4～1×10-3mol/L時(shí)，SERS信號(hào)強(qiáng)度之比與濃度之間線性關(guān)系良好[46]；在自組裝納米銀膜上，孔雀石綠的濃度為10-10～10-4mol/L時(shí)，SERS譜的峰面積與濃度有很好的線性關(guān)系[47]，故通過(guò)SERS譜與吸附分子濃度的關(guān)系能為定量分析提供新方法。值得一提的是，濃度與SERS強(qiáng)度并不一定一直是線性關(guān)系，活性艷蘭X-BR濃度為10-10～10-8mol/L時(shí)，其SERS相對(duì)強(qiáng)度可能因?yàn)榉肿尤菀着帕卸S其濃度增加而急劇增大。而濃度在10-8～10-5mol/L時(shí)，由于分子疊加，SERS相對(duì)強(qiáng)度會(huì)隨濃度增加而緩慢下降[48]。

一般情況下，以納米銀為基底得到的SERS譜都有很好的增強(qiáng)效果，改變吸附分子濃度得到的SERS譜不但可以用于分析峰強(qiáng)、峰位、峰形偏差與濃度的關(guān)系等，也可以用于痕量分析。氯霉素濃度為 10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L 時(shí)得到的SERS譜在峰強(qiáng)、峰位、峰形上都有較好的重復(fù)性，濃度相同時(shí)，峰位偏差≤2cm-1[49]。一定條件下，可檢測(cè)的維生素A酸、雙硫腙、ClO4-、CN-濃度能達(dá)到 10-7mol/L 甚至 10-8mol/L[50～52]，使用自組裝的納米銀膜檢測(cè)孔雀石綠的下限能達(dá)到10-10mol/L[47]。

圖5 a，胸腺嘧啶濃度與SERS相對(duì)強(qiáng)度間的關(guān)系[46]；b，孔雀石綠(1170 cm-1)在納米銀膜上的校準(zhǔn)曲線[47]；c，活性艷蘭X-BR濃度與拉曼強(qiáng)度的關(guān)系[48]Fig.5 (a)Relationship between the relative intensity and concentration of thymine[46]；(b)Calibration curve for MG(1170 cm-1)on the nano silver film.(R=0.998)[47]；(c)Relationship between active blue X-BR concentration and Raman intensity[48]

2.3 其他因素對(duì)吸附的影響

對(duì)吸附有影響的還有凝聚劑[44]、吸附時(shí)的溫度[53]，或者使用電極分析 SERS時(shí)電極間的電位[54～55]。這三個(gè)因素也會(huì)影響吸附分子的數(shù)量和吸附方式，通過(guò)SERS分析，凝聚劑、溫度會(huì)通過(guò)引起分子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附來(lái)改變納米銀表面粒子的種類或數(shù)量，而電位是通過(guò)改變分子在納米銀表面的吸附方式（垂直吸附、平躺吸附）來(lái)改變SERS增強(qiáng)效應(yīng)。

3 研究展望

粉末或者膠體的納米銀用于SERS上，會(huì)因其狀態(tài)在重復(fù)實(shí)驗(yàn)或者保存時(shí)受限，在一定程度上增加資源浪費(fèi)，而減少其應(yīng)用的范圍。目前用于SERS分析的納米銀大都是溶液或溶膠狀態(tài)，可將銀溶液或溶膠中的銀直接生長(zhǎng)在襯底上[56]，一方面能減少銀的流失，另一方面，在改變吸附分子、吸附環(huán)境時(shí)，有襯底的納米銀能十分方便地給出可靠的數(shù)據(jù)。

除去用實(shí)驗(yàn)分析吸附時(shí)的影響因素，有研究者開(kāi)始試著用密度泛函理論（DFT）來(lái)分析吸附分子（如腺嘌呤、AZPY等）的SERS現(xiàn)象，該理論可以用B3LYP,BLYP和P88-BW91等方法分析建立在一定基礎(chǔ)上的模型，從而給出吸附過(guò)程的理論解釋或者是理論模型[57～59]。

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The Review of the Preparation of the Nano Silver and Its Application in SERS

ZHANG Jun-rui1,ZHAO Hong-tao2,GAO De-yu1,3,LIANG Shuang2,YANG Zhong-qiu2,ZHANG Li-fang2and GAO Chao2
(1.Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Technical Physics Institute,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China;3.Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China)

There are numerous methods to prepare nano silver,the liquid-phase and solid-phase method is summarized and the surface-enhanced Raman scattering (SERS)of the nano silver prepared by these methods is given,and the influencing factors which have effects on the adsorption states of adsorption molecules are proposed.With the development of the research,the application of biotechnology and theoretical analysis(such as density functional theory)will be used in the preparation of nano silver and the study on surface enhanced Raman scattering(SERS).

Nano silver;SERS;review

TQ 322.99

A

1001-0017（2012）01-0063-06

2011-07-20 *

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才(優(yōu)秀學(xué)科帶頭人)研究專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(編號(hào)：RC2011XK017003)；黑龍江省科學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：KY10C04）、哈爾濱市科技創(chuàng)新人才(編號(hào)：青年科技創(chuàng)新人才)研究專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目 (編號(hào)：RC2010QN017024);黑龍江省科技廳國(guó)際合作項(xiàng)目資助項(xiàng)目 (編號(hào)：WB09A204)

張君睿（1985-），女，漢族，河南省長(zhǎng)葛市人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楹思夹g(shù)及應(yīng)用專業(yè)，輻射化學(xué)。 **