磁性可回收鈀催化劑催化Suzuki反應的研究進展*

萬紅亮，白雪峰1,**

(1黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱150080)

磁性可回收鈀催化劑催化Suzuki反應的研究進展*

萬紅亮2，白雪峰1,2**

(1黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱150080)

鈀催化劑催化鹵代芳烴和芳基硼酸生成碳-碳鍵的Suzuki偶聯(lián)反應是合成聯(lián)苯化合物的最重要的途徑之一。相比于傳統(tǒng)均相鈀催化劑的利用率低，污染產(chǎn)品等缺點，磁性鈀催化劑易回收，可重復利用，具有工業(yè)化應用前景，受到了廣泛的關(guān)注。綜述了近年來無配體磁性鈀催化劑、無包裹磁性鈀配體催化劑以及以碳、氧化硅、聚合物包裹的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性鈀配體催化劑的制備及其催化Szuki偶聯(lián)反應的研究進展。

磁性；鈀催化劑；Suzuki反應

前 言

鈀催化鹵代芳烴與有機苯硼酸及其衍生物的Suzuki反應開創(chuàng)了碳-碳偶聯(lián)的新途經(jīng)[1～2]。其反應條件溫和，原料廉價易得，對底物要求寬松，被廣泛地應用于功能高分子液晶材料合成、非線性光學材料以及藥物合成等[3～6]。

均相鈀催化劑在反應中分散效果好，具有很高的反應活性和選擇性，已在Suzuki反應中廣泛使用。但由于反應后催化劑與產(chǎn)物、溶劑分離困難，昂貴的鈀不易回收，催化劑難以重復利用，而且殘留的重金屬也會污染產(chǎn)品，限制了它在工業(yè)上的應用。均相鈀催化劑可以通過固載化的方式實現(xiàn)回收利用，具有較大比表面的硅基材料[7]、碳基材料[8]、聚合物[9]等，均可作為催化劑載體。

近年來，磁性材料負載催化劑引起了人們的關(guān)注[10]。相對于其他化學或物理分離方法，如萃取，色譜法，過濾和離心等，磁性材料負載催化劑只需一個外加磁場就能方便有效地實現(xiàn)同反應體系相分離，是一種更綠色環(huán)保的分離方法。本文綜述了近年來各種磁性鈀催化劑在Szuki反應中的研究進展。

1 無配體磁性鈀催化劑

在磁性載體上直接負載鈀，或載體經(jīng)修飾后再與鈀結(jié)合制得的磁性鈀催化劑，無需配體，是一種簡便有效的催化劑制備途徑。

劉詩詠等[11]利用靜電作用，將帶負電的PdCl42-吸附到帶正電的Fe3O4膠體粒子表面，再用抗壞血酸還原PdCl42-，得到了Pd(0)納米團簇的磁性Fe3O4納米粒子催化劑。該催化劑對溴代芳烴和碘代芳烴表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化活性，在0.5mol%Pd，K2CO3作堿，DMF-H2O體系下目標產(chǎn)物收率均能達到85%以上。催化劑重復利用4次后依然能夠得到85%的收率，但催化反應6次后催化活性開始明顯下降，這是由于出現(xiàn)了鈀的流失和催化劑鈍化的緣故。Cano等[12]在堿性條件下，將PdCl2固載到Fe3O4上制得了Pd(OH)2-Fe3O4催化劑，該催化劑對芳基碘化物的催化活性較好，對芳基溴化物也具有一定的催化效果，而對芳基氯化物和氟化物則沒有催化活性。催化劑循環(huán)3次后產(chǎn)物的產(chǎn)率略有下降。Zhou等[13]將零價態(tài)鈀負載到氧化鐵包裹的鐵的磁性納米粒子上，制得了Fe@FexOy/Pd催化劑。以H2O/EtOH為溶劑，K2CO3為溶劑，0.5mol%催化劑用量時，對芳基碘化物和芳基溴化物與苯硼酸的Suzuki反應有很好的催化活性，但對芳基氯化物的催化活性較低。循環(huán)反應三次催化劑活性基本無降低。Plucinski[14]等通過一種簡單的途徑制備了三種無配體的超順磁納米Fe3O4負載鈀催化劑(見圖1)，其直徑為7～17nm。AAS測試得2a的鈀負載量要大于2b和2c，分別1.0mmol/g，0.06～0.18mmol/g 和 0.06mmol/g。上述催化劑在Suzuki反應中均有較高的催化活性，其中2b的催化活性要高于2a和2c，催化各種溴代芳烴時，轉(zhuǎn)化率可達97%～100%，反應完成后催化劑的回收率可達99%(wt)。重復實驗表明，2a和2b重復反應幾次后催化活性并無明顯降低，但2c在第二次反應后活性明顯下降。從TEM表征結(jié)果可知，反應時發(fā)生了催化劑的團聚從而導致催化活性位的下降。反應的動力學研究證明，影響反應速度的是溴代芳烴的化學性質(zhì)，而不是擴散速率的限制。鈀的浸出測試還表明，催化劑的不穩(wěn)定性是因為溴代芳烴的存在，而動力學研究結(jié)果表明，每次重復實驗后催化劑的活性都會有所降低。

圖1 磁性納米粒子負載鈀催化劑的制備Fig.1 The preparation of MNP-supported palladium catalysts

磁性載體修飾后可以增強催化劑的穩(wěn)定性，減少鈀的流失。Amali等[15]將鈀固載到用聚乙烯(PEI)修飾過的Fe3O4上制得Pd@Fe3O4催化劑。Suzuki反應結(jié)果表明，催化劑對芳基碘化物和溴化物都有很好的催化效果，對芳基氯化物也有75%～95%的轉(zhuǎn)化率。與之對比的Pd/C催化劑的催化效果要低于Pd@Fe3O4催化劑，原因可能是前者的為Pd(0)態(tài)存在且鈀的尺徑為納米級因而具有更高的催化活性。因為載體表面有高度支鏈化的PEI，催化劑催化循環(huán)10次其催化活性仍未見下降。Yoon等[16]將納米鈀粒子分散在氮摻雜的磁性碳納米粒子上制得Pd/N-MCNPs催化劑，其鈀負載量達40%(wt)。催化劑中的鈀未出現(xiàn)聚集，且即使超聲5～10min也未流失，這要歸因于其載體的形狀、結(jié)構(gòu)以及氮摻雜后載體與鈀結(jié)合緊密。在催化苯硼酸與碘代噻吩的Suzuki反應時，1.2mol%的鈀加入量，反應3h即可得到94%的產(chǎn)物收率。鎳在Suzuki反應中也有一定的催化活性[17]。Wu等[18]制備了Pd-Ni合金催化劑。催化劑在催化苯硼酸與對溴苯甲醚和碘苯的Suzuki反應時選擇性達到100%，催化碘苯與苯硼酸反應5次未見催化活性降低。

Kohsuke等[19]首次用手性2,2-二(二苯基膦基)-1,1-二萘(BINAP)修飾以氧化鐵為核心，鈀為外殼的FePd納米粒子得到了兩種催化劑FePd-(S)-BINAP和FePd-(R)-BINAP，并用來催化1-溴-2-甲氧基萘與1-萘硼酸的Suzuki反應。催化劑在反應完后能夠在外加磁場下分離和再利用(見圖2)。

圖2 FePd-(S)-BINAP和FePd-(R)-BINAP催化的Suzuki反應Fig.2 The Suzuki reactions catalyzed by FePd-(S)-BINAP and FePd-(R)-BINAP

Gao等[20]將鈀固載到具有介孔結(jié)構(gòu)的NiFe2O4載體上，制得了可磁性分離的Pd-NiFe2O4催化劑(Pd/NF300和Pd/NF700)。由于NF300具有一定的堿性且其介孔結(jié)構(gòu)使鈀能夠很好的分散在載體表面，故催化劑在Suzuki反應中有很高的催化活性，0.08mol%的鈀能夠很好的催化芳基碘化物和溴化物與苯硼酸反應，對芳基氯化物也有一定的催化活性。催化劑循環(huán)反應5次活性沒有降低。Babita等[21]以多巴胺修飾的NiFe2O4為載體，制備了NiFe2O4-DA-Pd催化劑。在較高溫度（130℃）和較長反應時間（36h）下，通過加入相轉(zhuǎn)移劑TBAB，可以較好地催化芳基氯化物的Suzuki反應。實驗結(jié)果表明，當選擇DMA作溶劑時，反應能得到很高的轉(zhuǎn)化率，但催化劑不能回收，這是由于溶劑與催化劑形成了配合物。堿對反應也有重要影響，當用K2CO3或三乙胺代替K3PO4時產(chǎn)物收率只有10%～20%。

2 含配體磁性鈀催化劑

配體能夠與鈀形成配合物，提高其催化活性，減少鈀的流失。將鈀配體固載到磁性材料上，制成的磁性鈀催化劑有更好的催化效果，是磁性鈀催化劑研究的重點。

2.1 無包裹磁性鈀配體催化劑

2.1.1 磁性膦鈀配體催化劑

膦配體鈀催化劑作為Suzuki反應早期研究使用的催化劑，具有與鈀配位好，催化活性高的優(yōu)點。

Zhu等[22]用表面富含磷酸基團、直徑為100nm的磁性納米粒子作為載體制得了鈀催化劑（見圖3）。催化溴苯和苯硼酸的Suzuki反應結(jié)果表明，K2CO3為堿，水作溶劑，10mol%催化劑用量，80℃下反應5h，產(chǎn)物收率為83%，反應3次后未觀察到明顯的活性降低。

圖3 磁性納米粒子負載鈀的納米催化劑Fig.3 Magnetic nanoparticle-supported palladium nanoparticles catalyst

Duanmu等[23]將膦鈀配體固載到Fe2O3上，制備了催化劑(見圖4)。該催化劑的特點是可以通過添加不同數(shù)量的哌嗪和三聚氯腈來調(diào)整配體的級數(shù)，從而使催化劑有不同的溶解性，使其較好地分散在不同的溶劑中。催化碘苯與苯硼酸反應的產(chǎn)率為81%，循環(huán)使用2次，催化活性變化不大。該催化劑對芳基溴化物也有較好的催化活性。

圖4 氧化鐵納米粒子負載的鈀催化劑Fig.4 Iron oxide nanoparticle-supported Pd catalyst

2.1.2 磁性氮鈀配體催化劑

相對于膦配體，氮配體更加綠色環(huán)保，且對空氣和水不敏感。Taher等[24]將鈀-N-雜環(huán)卡賓離子液體固載到表面覆蓋有離子液體的Fe3O4上，制備了Fe3O4-Pd-NHC催化劑(見圖5)。該催化劑對帶有不同基團的芳基溴化物與各種芳基硼酸的Suzuki反應均有很好的催化效果。這種高催化活性可能是由于均勻分散在離子液體相中的Pd-NHC易于與反應物接觸。催化劑循環(huán)反應5次催化活性未明顯降低。

圖5 納米鈀-氮雜環(huán)卡賓-Fe3O4離子液體催化劑Fig.5 Nano-Pd-NHC-Fe3O4-ionic liquid catalyst

Zhang等[25]制備了兩種以上Fe3O4為載體的半均相催化劑Fe3O4-G4-PAMAM dendrimers-Pd(0)和Fe3O4-PEGs-Pd(0)(見圖6)。兩種催化劑催化活性均高于非均相催化劑Fe3O4-APTS-Pd(0)。在DMF中，以K3PO4為堿時，三種催化劑對芳基碘化物、芳基溴化物與苯硼酸的Suzuki反應均有很高的催化活性，對芳基氯化物也有較好的催化活性。催化活性Fe3O4-G4-PAMAM dendrimers-Pd(0)＞Fe3O4-PEGs-Pd(0)＞Fe3O4-APTS-Pd(0)，這是由于前兩者在有機溶劑中的溶解性更好，鈀分散的更加均勻。催化劑循環(huán)反應4次后，鈀含量分別從9.13%(wt)，9.11%(wt) 和 9.12%(wt) 下降到 8.82，8.80 和8.79%(wt)，催化劑活性基本沒有下降。

圖6 Fe3O4微球作載體的催化劑Fig.6 Fe3O4microspheres-supported catalysts

Gao等[26]將N-雜環(huán)卡賓鈀配體固載到經(jīng)油酸改性的磁性γ-Fe2O3表面，制備了穩(wěn)定、高活性的磁性催化劑(見圖7)，鈀含量達1.5mmol/g。由于其直徑很?。ā?1nm）且外層由有機物包裹，故而能部分溶解于多種有機介質(zhì)中，其磁性γ-Fe2O3核使得催化劑能夠在外加磁場下集中與再分散。催化Suzuki反應結(jié)果表明，在DMF溶液中，以Na2CO3為堿，7.3mol%的催化劑量，能有效的催化芳基碘化物和芳基溴化物。催化劑在反應完后經(jīng)過洗滌和干燥后再參與反應，循環(huán)反應5次催化劑活性無明顯降低。

圖7 γ-Fe2O3負載的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物Fig.7 Maghemite nanoparticle-supported NHC-Pd complexes

Zhang等[27]以納米Fe3O4固載鈀聯(lián)吡啶配體催化劑Fe3O4-Bpy-Pd(OAc)2用來催化Suzuki反應(見圖8)。催化芳基碘化物和芳基溴化物與芳基硼酸的反應時，產(chǎn)物收率能達到99%（對硝基溴苯為80.3%），對芳基氯化物也有一定的催化活性。未用Fe3O4負載的Pd(OAc)2(Bpya)來催化四溴苯甲醚與苯硼酸的Suzuki反應，只得到了51%的產(chǎn)率，而Fe3O4-Bpy-Pd(OAc)2的反應產(chǎn)率則大于99%，原因可能是后者在THF中有更好的分散度。

圖8 Fe3O4負載鈀聯(lián)吡啶配體催化劑Fig.8 Fe3O4-Bpy-Pd(OAc)2complex catalyst

2.2 包裹磁性鈀配體催化劑

磁性粒子在強酸或強堿環(huán)境下易受到破壞，如果外面包裹一層保護外殼，可以增強磁性材料的耐酸性和耐堿性，防止磁性材料聚集；外殼如果富含活潑基團時，還可以更好的與其他配體結(jié)合來制備催化劑。

2.2.1 碳包裹磁性鈀配體催化劑

Sch?tz等[28]以碳包裹的鈷為載體，固載上膦鈀配體制備了可回收鈀催化劑。該催化劑對芳基碘化物和溴化物與芳基硼酸能在較溫和的條件下得到較高的產(chǎn)率，對氯化物也有一定的活性。

圖9 磁性納米Co/C負載鈀催化劑Fig.9 Nano magnetic Co/C supported palladium catalyst

2.2.2 氧化硅包裹磁性鈀配體催化劑

氧化硅由于其不易被破壞腐蝕，表面富有活潑的羥基等優(yōu)點，包裹磁性粒子后能增強其穩(wěn)定性和更易負載上其他配體。

Shylesh等[29]將 (L)2PdCl2(L=PPh3改性的 Si(OMe)3)負載到具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅包裹的γ-Fe2O3載體上制備了Pd@Mag-MSN催化劑。氮氣吸附-脫附曲線表明，此催化劑載體具有很大的表面積，未負載鈀配體前表面積為1140m2/g，負載后為758m2/g。催化劑在二氧六環(huán)溶劑中，對芳基碘化物和溴化物與苯硼酸的Suzuki反應有著較高的催化活性，在循環(huán)反應3次后活性幾乎沒有降低，原子吸收光譜分析表明只有不到0.5%的鈀殘留在反應溶液中。

Costa等[30]以3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的SiO2包裹的Fe3O4為載體，負載2-二苯基膦苯甲醛鈀配體制備了Fe3O4@SiO2-iminophosphine-Pd催化劑(見圖10)。對苯硼酸和對溴苯甲醚的Suzuki反應結(jié)果表明，當以KOH為堿，在THF中時，催化劑的催化效果最好，選擇性為100%，產(chǎn)物收率大于99%。該催化劑對芳基溴化物的Suzuki反應有很好的催化效果，但對芳基氯化物沒有催化活性。催化劑循環(huán)反應兩次后催化活性從大于99%下降到69%，其原因是載體被腐蝕和鈀出現(xiàn)了聚集。但如果在加入苯硼酸和堿后再加入催化劑，催化劑可循環(huán)反應10次，且反應7次催化活性基本不變。

圖10 Fe3O4·SiO2負載亞胺膦鈀配體催化劑Fig.10 The Fe3O4·SiO2-iminophosphine-Pd catalyst

Jin等[31]將經(jīng)三乙氧基硅烷修飾的鈀配合物固載到穩(wěn)定的SiO2/Fe3O4粒子表面，制得了磁性納米粒子負載的（β-氧代亞氨基）膦基鈀催化劑（見圖11）。該催化劑在催化芳基硼酸和芳基氯代物的Suzuki反應時表現(xiàn)出很高的活性。在水相中，以TBAB作相轉(zhuǎn)移劑，K2CO3為堿，60℃和0.5mol%催化劑用量時對各種活潑的芳基氯代物如對氯苯腈，對硝基氯苯，鄰硝基氯苯有著很高的催化活性，對不活潑的芳基氯代物如對氯苯甲醚、對氯苯酚、對氯甲苯等也有不錯的催化效果，并且對大位阻的芳基氯代物如2-氯-1,3-二甲基苯與鄰或?qū)谆脚鹚嵩谘娱L反應時間時也能得到較高的收率。

圖11 磁性納米粒子負載的（β-氧代亞氨基）膦基鈀催化劑的制備Fig.11 Synthesis of the MNP-supported(β-oxoiminato)(phosphanyl)palladium complex

Lv等[32]制備了磁性納米顆粒固載的雙（2-吡啶）二氯鈀配體催化劑[6]（見圖12）。以0.2mol%催化劑，K2CO3為堿，DMF為溶劑，在100℃下對供電子芳基溴化物和吸電子芳基溴化物的Suzuki反應都有很好的催化效果，在循環(huán)反應5次后對對溴苯乙酮和苯硼酸的催化依然能達到95%以上的產(chǎn)物收率，且對空氣和水不敏感，但即使在加大催化劑用量和延長反應時間下，對芳基氯代物和雜環(huán)溴化物的催化效果依然難以令人滿意。

圖12 磁性納米顆粒固載的雙（2-吡啶）二氯鈀配體催化劑的制備Fig.12 Preparation of MNP-supported di(2-pyridyl)methanol-Pd complex

Shylesh等[33]將帶有三甲氧基硅烷的二價鈀膦配合物固載到磁性納米顆粒上，用來催化溴苯和碘苯的Suzuki反應(見圖13）。以Cs2CO3為堿，二氧六環(huán)為溶劑，1mol%催化劑用量，80℃下反應15h產(chǎn)物收率大于99%。在此條件下該非均相催化劑對芳基氯化物也能得到34%的產(chǎn)物收率，催化劑在循環(huán)反應7次后收率仍能達到92%。

圖13 磁性納米粒子負載的二價鈀膦配合物Fig.13 Pd(II)-phosphine complexes supported on magnetic nanoparticles

2.2.3 聚合物包裹磁性配體催化劑

聚合物有制備方便、價格低廉、來源廣泛等優(yōu)點，也被用來包裹磁性粒子以增強其穩(wěn)定性。

Stevens等[34]用乳液聚合法將N-雜環(huán)卡賓鈀配體固載到外包有聚合物殼的γ-Fe2O3超順磁性納米粒子上，制備了穩(wěn)定的、可溶性的催化劑（見圖14）。以DMF為溶劑，Na2CO3作堿，催化芳基碘代物和溴代物與苯硼酸的偶聯(lián)反應具有非常高的催化活性。催化劑在反應完成后在外加磁場下與反應體系相分離，循環(huán)使用5次后發(fā)現(xiàn)，每次能回收到88%±3%的催化劑，且未觀察到催化劑有明顯的活性降低。

圖14 氧化鐵納米粒子負載氮雜環(huán)卡賓鈀配合物Fig.14 Iron oxide nanoparticle-supported Pd-NHC complex

Heuzé等[35]將雙環(huán)己烷-雙膦鈀配體固載到具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性顆粒上(見圖15)，制得的催化劑對芳基碘化物和溴代物的Suzuki反應有非常好的催化效果，但對芳基氯化物與苯硼酸的反應需要更長的反應時間和更大的催化劑用量。反應在循環(huán)25次后活性未明顯降低。

圖15 樹枝結(jié)構(gòu)的核殼超順磁納米粒子的合成Fig.15 Synthesis of dendron-functionalized core-shell super paramagnetic nanoparticles

3 結(jié) 語

催化Suzuki反應的磁性鈀催化劑，由于其具有分離容易、易回收利用、催化效果好等優(yōu)點，近年來受到越來越多的關(guān)注。但還存在其表征方法較少，對芳基氯化物的催化活性不高，反應機理和失活機制不明確等不足，需要以后進一步的研究。

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Progress in Research on Suzuki Reaction over Magnetical Recoverable Palladium(Pd)-Based Catalysts

WAN Hong-Liang2and BAI Xue-Feng1,2
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

The Suzuki cross-coupling reactions catalyzed by palladium catalysts to form the carbon-carbon bonds between aryl halides and aryl boronic acids is one of the most important way of synthesizing biphenyl compound.Compared with the traditional homogeneous catalysts whose disadvantages are low catalyst recycling rate and polluting products,magnetic palladium-based catalysts are easy separable and recycled,which is suitable for industrial application and attracts much greater attention.This paper introduces some latest development process in the preparation of no-ligand magnetic palladium catalysts,palladium-based catalysts supported on no-coated magnetic particles and shell-core structure palladium-based catalysts support on magnetic particles coated by the materials,such as carbons,silica,polymers and their application in Suzuki reactions.

Magnetic;palladium catalysts;Suzuki reaction

TQ 426.94

A

1001-0017（2012）01-0048-06

2011-05-27 *

黑龍江省科學院科研基金項目

萬紅亮（1986-），男， 人，在讀碩士研究生。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，漢族，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。