動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾Ⅰ.裝置建立及性能測(cè)試

袁中偉，雙紅瑩，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，張 宇，卞曉艷

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾Ⅰ.裝置建立及性能測(cè)試

袁中偉，雙紅瑩，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，張 宇，卞曉艷

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

以鈦涂釕銥網(wǎng)為陽(yáng)極、鈦網(wǎng)為陰極，建立了動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾裝置，測(cè)試了該裝置的性能，比較了使用國(guó)產(chǎn)膜和進(jìn)口膜時(shí)的電解性能，同時(shí)還探討了制備過(guò)程中各參數(shù)的變化。研究結(jié)果表明：該裝置能在電流密度高達(dá)120mA／cm2的情況下穩(wěn)定運(yùn)行；隔膜采用貝斯特Nepem－417膜或旭化成Aciplex－F4112膜，對(duì)電解結(jié)果無(wú)顯著差異；對(duì)于500mL鈾質(zhì)量濃度為199g／L的料液，僅采用72cm2的鈦涂釕銥網(wǎng)為陽(yáng)極、鈦網(wǎng)作為陰極，電解180min，四價(jià)鈾產(chǎn)率可達(dá)到93.1%；電解前后陰極料液中肼濃度從0.52mol／L下降為0.30mol／L，酸濃度從2.20mol／L下降為0.70mol／L，槽壓在3～3.6V內(nèi)變動(dòng)，陰極電解液溫度低于45℃（室溫28℃）。

U（Ⅳ）；膜電解；鈦涂釕銥；電解膜

目前，乏燃料后處理Purex流程的鈾钚分離過(guò)程普遍采用四價(jià)鈾作還原劑［1］。四價(jià)鈾的制備方法很多，主要有肼還原法［2］、氫還原法［3］以及電化學(xué)法等。其中肼還原法存在放大困難、后續(xù)處理繁瑣等缺點(diǎn)；氫還原法雖然目前已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但氫氣的使用存在安全問(wèn)題；而電化學(xué)方法是一種不需要額外加入試劑、過(guò)程溫和簡(jiǎn)單、容易控制、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)方便的方法，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但傳統(tǒng)的槽式電解裝置，只有60%～70%的硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈾［4－5］。若采用該四價(jià)鈾產(chǎn)品作還原劑，會(huì)造成钚產(chǎn)品的稀釋以及加重鈾線(xiàn)負(fù)擔(dān)。為提高產(chǎn)品中四價(jià)鈾含量，何阿弟等［6］研究了帶隔膜的電解槽制備四價(jià)鈾的方法。該法雖可以制備得到高含量四價(jià)鈾的產(chǎn)品，但采用靜態(tài)槽式電解方式時(shí)，電流密度不可過(guò)大，過(guò)大的電流密度會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的溫升，溫度太高將影響陽(yáng)離子交換膜的性能，而且還會(huì)加快肼的消耗及四價(jià)鈾的氧化。為既保證產(chǎn)品中的四價(jià)鈾含量，又能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定快速的制備，本工作擬采用陽(yáng)離子交換膜分隔陰極室和陽(yáng)極室，并通過(guò)料液的高速流動(dòng)增強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱，建立動(dòng)態(tài)膜電解制備四價(jià)鈾裝置；為實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的應(yīng)用，還分別比較使用國(guó)產(chǎn)電解膜（貝斯特Nepem－417膜）和價(jià)格昂貴且獲取困難的進(jìn)口電解膜（旭化成Aciplex－F4112膜）時(shí)的電解性能；同時(shí)為深入了解該過(guò)程，還考察并探討制備過(guò)程中各參數(shù)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置的建立

實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。裝置采用陽(yáng)離子交換膜分隔陰極室和陽(yáng)極室，防止陰極電解還原生成的四價(jià)鈾被陽(yáng)極或陽(yáng)極產(chǎn)物再次氧化。為提高傳質(zhì)和傳熱效率，陰陽(yáng)極液均以500mL／min的速度循環(huán)，電極采用網(wǎng)狀電極，通過(guò)料液高速流動(dòng)以及網(wǎng)格所形成的湍流以減小邊界層厚度。此外，料液高速流動(dòng)有助于及時(shí)帶出反應(yīng)熱。電解膜采用耐酸、耐高溫、電阻小且機(jī)械強(qiáng)度良好的全氟磺酸離子交換膜。

電極是電解制備四價(jià)鈾的重要影響因素?？紤]到氫在汞陰極上有比較大的過(guò)電位，為減少副反應(yīng)，有人曾采用汞、鉑涂汞陰極［7］，但汞毒性大、易流失，鉑涂汞價(jià)格昂貴且制備麻煩。復(fù)旦大學(xué)曾用鈦涂鉑作陽(yáng)極，鈦為陰極進(jìn)行研究［4］，后為降低成本又嘗試用鈦涂釕取代鈦涂鉑作陽(yáng)極［5］。由于本實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極發(fā)生的是析氧反應(yīng)（見(jiàn)1.4節(jié)），因此陽(yáng)極采用了氧過(guò)電位低且在強(qiáng)酸性條件下較為穩(wěn)定的鈦涂釕銥電極，陰極采用鈦網(wǎng)。陰陽(yáng)電極面積均為50mm×144mm（72cm2）。電解槽框架材料采用不導(dǎo)電的聚氯乙烯板（PVC）。

圖1 電解還原裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrolyzer

1.2 儀器和試劑

BTS－5V6A－8型電池測(cè)試儀，深圳新威新能源技術(shù)有限公司；BF－300蠕動(dòng)泵，保定齊力恒流泵公司；硝酸鈾酰溶液，Purex流程實(shí)驗(yàn)鈾產(chǎn)品經(jīng)濃縮調(diào)酸處理后得到；肼，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；HNO3，分析純，北京化工廠(chǎng)；Nepem－417膜，貝斯特工貿(mào)有限公司；Aciplex－F4112膜，日本旭化成公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用蠕動(dòng)泵將500mL陰極液（含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液）和500mL陽(yáng)極液（3mol／L硝酸溶液）注入電解槽中，不斷循環(huán)。用電池測(cè)試儀施加一定大小的電流，進(jìn)行恒流電解。間隔一定時(shí)間取樣并測(cè)定陰極液溫度，分析樣品中總鈾、四價(jià)鈾、肼以及硝酸的濃度。

鈾總量的分析采用三氯化鈦－重鉻酸鉀滴定法；四價(jià)鈾的分析采用重鉻酸鉀滴定法；肼的分析采用N－溴代丁二酰亞胺滴定法；硝酸的分析采用草酸銨緩沖體系絡(luò)合pH值滴定法。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)于含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液在陰極可能進(jìn)行的電極反應(yīng)有：

反應(yīng)（2）雖然在熱力學(xué)角度最可能發(fā)生，但從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)相當(dāng)緩慢，不過(guò)硝酸在陰極上還原為亞硝酸的過(guò)程是客觀(guān)存在的，特別是當(dāng)c（HNO3）＞0.5mol／L時(shí)［8］。對(duì)于反應(yīng)（3），雖然采用的是鈦涂釕銥電極，過(guò)電位不高，但硝酸鈾酰的還原電位要明顯高于氫離子，且動(dòng)力學(xué)速度也相當(dāng)快，所以陰極主要發(fā)生反應(yīng)（1）。但在恒流電解的情況下，隨著硝酸鈾酰濃度的逐漸降低，陰極上發(fā)生的硝酸和氫離子的還原反應(yīng)也逐漸增多。

由于陽(yáng)極液采用硝酸溶液，所以陽(yáng)極只發(fā)生水的電解（反應(yīng)（4）），在有隔膜情況下的肼氧化反應(yīng)［4］（反應(yīng)（5））便不再發(fā)生，肼的消耗量大大減少。

陰極和陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，陽(yáng)極液中的H＋便透過(guò)隔膜到達(dá)陰極液，形成電流回路。由于水溶液中的H＋是以水合離子的形式存在，氫離子透過(guò)隔膜時(shí)，也會(huì)把部分水分子從陽(yáng)極液帶到陰極液，實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)在不同程度上造成陰極液體積的增加（增加量約為原體積的5%～15%），因此對(duì)于每個(gè)樣品既測(cè)定其中四價(jià)鈾濃度又測(cè)定總鈾濃度，以確定四價(jià)鈾產(chǎn)率（四價(jià)鈾濃度／總鈾濃度×100%）。

2 結(jié)果和討論

2.1 隔膜的比較

對(duì)于500mL組成為207.1g／L鈾、4.1mol／L硝酸、0.41mol／L肼的料液，分別采用Nepem－417膜和Aciplex－F4112膜，在8.72A的電流下進(jìn)行電解（120mA／cm2），比較隔膜對(duì)電解結(jié)果的影響，四價(jià)鈾質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化示于圖2，電解210min前后硝酸和肼濃度的變化列于表1。由圖2和表1可知，這2種電解膜對(duì)于四價(jià)鈾質(zhì)量濃度、肼濃度以及硝酸濃度的變化無(wú)顯著影響，所建立裝置能在120mA／cm2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行。

圖2 采用不同膜時(shí)四價(jià)鈾質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.2 Variation of U（Ⅳ）mass concentration with time using different membrane

2.2 電解過(guò)程中各參數(shù)的變化

隔膜采用Nepem－417膜。對(duì)于500mL組成為199g／L鈾、2.2mol／L硝酸、0.52mol／L肼的陰極液，在8.72A的電流下進(jìn)行電解（120mA／cm2），考察電解過(guò)程中各個(gè)參數(shù)的變化。

2.2.1 槽壓 電解過(guò)程中槽壓（V）隨時(shí)間變化示于圖3。由圖3可知，盡管采用了隔膜，且電流密度高達(dá)120mA／cm2，但槽壓并不高，在3～3.6V范圍內(nèi)變化。隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，槽壓緩慢變小，達(dá)到最小值后，則以較快速率上升，后趨于穩(wěn)定。分析原因：可能是電解初期料液溫度上升，離子能以較快的速度遷移，電阻變??；隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，硝酸鈾酰濃度逐漸降低，為維持該電流，料液中其它組分開(kāi)始電解，導(dǎo)致電壓逐步上升；當(dāng)硝酸鈾酰還原殆盡時(shí)，電極上主要發(fā)生的是其它組分的還原，電壓因此趨于穩(wěn)定。

2.2.2 陰極液溫度 陰極液溫度（θ）隨時(shí)間變化示于圖4。由圖4可知，隨著電解的進(jìn)行，料液溫度逐漸上升，然后趨于穩(wěn)定，整個(gè)過(guò)程溫度低于45℃。

表1 采用不同膜時(shí)肼和硝酸濃度在電解前后的變化Table 1 Concentration of hydrazine and HNO3before and after electrolysis

圖3 槽電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.3 Variation of cell voltage with time

圖4 陰極液溫度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.4 Variation of catholyte temperature with time

2.2.3 四價(jià)鈾產(chǎn)率 四價(jià)鈾產(chǎn)率（Y）隨時(shí)間的變化示于圖5。由圖5可知，電解180min，四價(jià)鈾產(chǎn)率可達(dá)到93.1%；電解210min時(shí)產(chǎn)率達(dá)到98.4%（此時(shí)四價(jià)鈾質(zhì)量濃度為184.5g／L）。電解初期，產(chǎn)率隨時(shí)間近似線(xiàn)性上升（產(chǎn)率在0～80%內(nèi)保持很好的線(xiàn)性），之后上升速率逐漸減緩，最后趨近于100%。

2.2.4 電流效率 電流效率定義如下：

圖5 四價(jià)鈾產(chǎn)率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.5 Variation of U（Ⅳ）yield with time

式中：η為某個(gè)時(shí)間段內(nèi)的電流效率；n為一段時(shí)間（Δt）內(nèi)制備得到的四價(jià)鈾的物質(zhì)的量；I為這段時(shí)間內(nèi)的電流。電流效率隨時(shí)間的變化示于圖6（圖中設(shè)零時(shí)刻的電流效率為100%，將某個(gè)時(shí)間段末時(shí)刻的電流效率用該時(shí)間段的平均電流效率表示）。由該圖可知前兩小時(shí)電流效率保持在90%以上，之后電流效率迅速下降。這是由于隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，硝酸鈾酰濃度逐漸降低，為維持恒流電解，其它組分開(kāi)始電解。為了形象地表示這個(gè)過(guò)程，以電流效率對(duì)產(chǎn)率（Y）作圖，得圖7。從圖7可以看出，當(dāng)產(chǎn)率小于60%時(shí)電流效率保持在100%；當(dāng)產(chǎn)率從60%提高到80%時(shí)，電流效率也下降到80%左右；隨著產(chǎn)率的進(jìn)一步提高，電流效率迅速下降至30%左右。因此，若電解過(guò)程中采用逐漸減小的電流，既有助于提高電流效率，又可減少副反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 電流效率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.6 Variation of current efficiency with time

圖7 電流效率和肼濃度隨四價(jià)鈾產(chǎn)率變化曲線(xiàn)Fig.7 Variation of current efficiency and hydrazine concentration with U（Ⅳ）yield

2.2.5 肼濃度 硝酸在陰極上的還原產(chǎn)物主要是亞硝酸，如反應(yīng)式（2）所示。而亞硝酸會(huì)迅速氧化四價(jià)鈾，參見(jiàn)反應(yīng)式（6），因此陰極液中必須含有一定濃度的肼［4］。由于有隔膜將肼和陽(yáng)極隔開(kāi)，不存在肼被陽(yáng)極所氧化的情況，故肼的作用主要是破壞體系中的亞硝酸（如反應(yīng)式（7）、（8）、（9）所示），以穩(wěn)定四價(jià)鈾。肼濃度與時(shí)間的關(guān)系示于圖8。由圖8可知，肼的消耗隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大。在圖7中比較電流效率和肼濃度隨四價(jià)鈾產(chǎn)率的變化曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)兩者存在相似的規(guī)律。這是由于隨著四價(jià)鈾產(chǎn)率的提高，硝酸鈾酰濃度逐漸降低，在陰極上還原的硝酸越來(lái)越多，導(dǎo)致電流效率和肼濃度的加速下降。實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到，電解初期幾乎無(wú)氣泡，后期有少量氣泡，也進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)推斷。

圖8 肼濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.8 Variation of hydrazine concentration with time

2.2.6 硝酸濃度 硝酸濃度的改變受以下因素影響：① 反應(yīng)的消耗，如反應(yīng)式（1）和（2）所示；② 陽(yáng)極液中的氫離子透過(guò)隔膜遷移到陰極液中；③ 陰極液體積在電解過(guò)程中有所增大。其中①和②為主要因素。硝酸濃度和電解時(shí)間的關(guān)系示于圖9。由圖9可知，電解早期硝酸濃度按一定的速率下降，之后下降速率逐漸變慢。這是由于電解初期陰極的反應(yīng)主要如反應(yīng)式（1）所示，每發(fā)生一次反應(yīng)，陰極消耗4個(gè)氫離子，而從陽(yáng)極遷移過(guò)來(lái)2個(gè)氫離子，總體上消耗2個(gè)氫離子。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，硝酸鈾酰濃度越來(lái)越低，按反應(yīng)式（2）進(jìn)行的反應(yīng)逐漸增多，而反應(yīng)式（2）總體上只消耗1個(gè)氫離子，由此導(dǎo)致酸度下降逐漸變慢。

圖9 硝酸濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.9 Variation of nitric acid concentration with time

3 結(jié) 論

采用隔膜分隔陰陽(yáng)極室，通過(guò)料液高速流動(dòng)加強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱，以鈦涂釕銥網(wǎng)為陽(yáng)極，鈦網(wǎng)為陰極，建立了動(dòng)態(tài)膜電解四價(jià)鈾裝置。該裝置能在電流密度高達(dá)120mA／cm2的情況下穩(wěn)定運(yùn)行，隔膜采用貝斯特Nepem－417膜或旭化成Aciplex－F4112膜，對(duì)電解結(jié)果無(wú)顯著差異。對(duì)于500mL 199g／L的硝酸鈾酰料液，采用72cm2的鈦涂釕銥網(wǎng)為陽(yáng)極、鈦網(wǎng)為陰極，電解180min，四價(jià)鈾產(chǎn)率可達(dá)到93.1%。電解前后料液中肼濃度從0.52mol／L下降為0.30mol／L，硝酸濃度從2.20mol／L下降為0.70mol／L。電解過(guò)程中槽壓在3～3.6V內(nèi)變動(dòng)，陰極液溫度低于45℃（室溫28℃）。

［1］蔣云清譯.輕水堆燃料后處理（譯文集）［M］.北京：原子能出版社，1989：101－127.

［2］Anan’ev A V，Shilov V P，Afonas’eva T V，et al.Catalytic Reduction of U（Ⅵ）With Hydrazine and Formic Acid in HNO3Solutions［J］.Radiochem，2001，43（1）：39－43.

［3］Tison E，Bretault Ph.COGEMA Experience in Uranous Nitrate Preparation［C］.WM’06Conference，Tucson，Azerbaijan，2006.

［4］何阿弟，葉明呂，周祖銘，等.動(dòng)態(tài)連續(xù)電解還原制備四價(jià)鈾的研究［J］.核技術(shù)，1998，21（10）：624－628.

［5］張安有，何阿弟，胡劍平，等.釘電極電解坯原法制備鈾（Ⅳ）的研究［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)，1999，38（1）：123－126.

［6］何阿弟，葉明呂，周祖銘，等.隔膜電解還原法制備四價(jià)鈾的研究［J］.核技術(shù)，1997，20（7）：413－417.

［7］Orebaugh E G，Propst R C.Electrolytic Production of Uranous Nitrate，DP－1549［R］.US：E.I.Pont de Nemours ＆ Co.，Savannah River Laboratory，1980.

［8］姜圣階，任鳳儀，馬瑞華，等.核燃料后處理工學(xué)［M］.北京：原子能出版社，1995：106.

Preparation of Uranous Nitrate by Membrane ElectrolysisⅠ.Electrolyser Setup and Performance Test

YUAN Zhong－wei，SHUANG Hong－ying，YAN Tai－h(huán)ong，ZHENG Wei－fang，ZHANG Yu，BIAN Xiao－yan
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

In order to improve U（Ⅳ）concentration and preparation rate during electrochemical process，taking 72cm2Ru／Ir coated Ti mesh as an anode and Ti mesh as a cathode，a membrane electrolyser was set up.The performances of two different membranes were compared.The results show that the apparatus run well at a current density as high as 120mA／cm2，and the two different membranes（Nepem－417and Aciplex－F4112）have no remarkable effect on electrolysis.After 180min electrolysis，U（Ⅳ）yield can achieve 93.1% （500mL feed，ρ（U（Ⅵ））＝199g／L）.During the electrolysis，hydrazine concentration decreases from 0.52mol／L to 0.30mol／L，HNO3concentration decreases from 2.20mol／L to 0.70mol／L，cell voltage varies between 3Vand 3.6V，catholyte and anolyte temperature is below 45℃（room temperature is 28℃）.

U（Ⅳ）；membrane electrolysis；Ru／Ir coated Ti；electrolysis membrane

O643.12

A

0253－9950（2012）01－0055－05

2011－09－21；

2011－11－10

“863”課題資助項(xiàng)目（No.2009AA050702）

袁中偉（1982—），男，浙江寧波人，研究實(shí)習(xí)員，核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)