SP3400氣相色譜儀的樣本組分穩(wěn)定測(cè)試方法探討*

曾慶堂，馬志剛

(云南省地震局騰沖地震臺(tái)，云南騰沖679100)

SP3400氣相色譜儀的樣本組分穩(wěn)定測(cè)試方法探討*

曾慶堂，馬志剛

(云南省地震局騰沖地震臺(tái)，云南騰沖679100)

使用SP3400氣相色譜儀對(duì)騰沖大滾鍋溢出氣體進(jìn)行氣相色譜測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在不同條件下一些氣體組分含量有明顯變化。為獲得準(zhǔn)確可靠的觀測(cè)結(jié)果，對(duì)可能影響觀測(cè)結(jié)果的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:鋁箔氣體樣品袋對(duì)硫化物吸附較大，取樣前用氣樣對(duì)氣袋反復(fù)沖洗3次以上可以解決此問題;氣樣取回后放入冰箱冷凍20～30 min能很好解決樣品中水汽對(duì)儀器的影響;氣體樣品袋注入不同體積氣體對(duì)測(cè)值基本沒有影響;常規(guī)組分中H2、CO2、CH4穩(wěn)定性很好，10天內(nèi)測(cè)試最大相對(duì)誤差在10%以內(nèi);O2組分在測(cè)試中偶然變化較大，無明顯規(guī)律。

氣相色譜儀;氣樣組分;騰沖大滾鍋

0 引言

通過觀測(cè)地下深部溢出氣體中各組分的含量來研究構(gòu)造活動(dòng)，進(jìn)而預(yù)測(cè)地震活動(dòng)已得到地震專家的認(rèn)可，但現(xiàn)有觀測(cè)方法大多還停留在原始化學(xué)反應(yīng)方法測(cè)定氣體組分 (如測(cè)二氧化碳)。用氣相色譜儀測(cè)定氣體組分簡(jiǎn)單易行且定量準(zhǔn)確。氣相色譜儀利用色譜柱分離氣體各組分并形成峰值，用標(biāo)樣確定儀器的穩(wěn)定性進(jìn)而測(cè)定樣品組分。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相中進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，組成固定床，叫做固定相;另一相則是推動(dòng)混合物流過此固定床的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含有的混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小、強(qiáng)弱也有差異，因此在同一推動(dòng)力作用下不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后不同的次序從固定床中流出，使混合物中各組分得以分離 (顧蕙祥，1990;汪正范，2000)。

目前云南省只有騰沖地震臺(tái)使用該測(cè)定方法進(jìn)行火山監(jiān)測(cè)，并且已產(chǎn)出一些數(shù)據(jù)。在觀測(cè)過程中筆者發(fā)現(xiàn)在不同時(shí)間段內(nèi)觀測(cè)同一樣品有些氣體組分含量有明顯變化，甚至出現(xiàn)從有到無的根本變化，特別是在儀器出現(xiàn)故障或停電等導(dǎo)致無法按時(shí)觀測(cè)，或延遲觀測(cè)會(huì)產(chǎn)生多大程度的影響。我們通過實(shí)驗(yàn)來確定樣品在保存多長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀測(cè)出來的數(shù)據(jù)是真實(shí)可靠的，超出多長(zhǎng)時(shí)間后數(shù)據(jù)不可用，將樣品作廢作缺測(cè)處理 (史堅(jiān)，1988)。

本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析總結(jié)，對(duì)取樣、樣品預(yù)處理、測(cè)試、數(shù)據(jù)分析處理形成一定的有效的處理方法，使觀測(cè)方法及流程達(dá)到最優(yōu)化并產(chǎn)出真實(shí)可靠的觀測(cè)數(shù)據(jù)。

1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

我們對(duì)觀測(cè)中可能對(duì)氣體組分含量有影響的各個(gè)環(huán)節(jié)分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，包括:采樣時(shí)氣袋對(duì)氣體各組分的吸附影響、氣體中水汽對(duì)儀器穩(wěn)定性的影響、注入不同體積氣體對(duì)測(cè)值的影響以及同一氣體樣品測(cè)值隨時(shí)間變化實(shí)驗(yàn) (王立，2001)。

儀器設(shè)備:采用SP3400系列氣相色譜儀，測(cè)試中必須保證儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定。

硫化物分析儀器條件:采用SP3400型氣相色譜儀，色譜柱采用Agilent 19095P-Q04毛細(xì)管柱，F(xiàn)PD檢測(cè)器，N2載氣，載氣流量20 mL/min(0.4 MPa)，鋼瓶純凈空氣作助燃?xì)猓髁?0 mL/min(0.4 MPa)，H2作燃?xì)猓細(xì)饬髁?10 mL/min(0.2 MPa)，柱溫50℃，注樣器溫度50℃，檢測(cè)器溫度 220℃ (王連生等，1994;劉虎威，2000)。

常規(guī)組分分析儀器條件:采用SP3400，502填充柱載氣，色譜柱采用TCD檢測(cè)器;Ar作載氣，載氣流量20 mL/min(0.4 MPa)，柱溫50℃，注樣器溫度50℃，檢測(cè)器溫度100℃ (荒木峻，1988;松限昭，1988)。

2 采樣袋對(duì)氣體組分的吸附影響

采用鋁箔氣袋排水采氣法進(jìn)行采氣，采氣時(shí)先將氣袋抽真空，再反復(fù)對(duì)一個(gè)氣袋注入氣樣、放氣和抽真空3次后取樣;另一氣袋不用氣樣沖洗，直接進(jìn)行取樣。分別對(duì)2個(gè)氣袋樣品用N2進(jìn)行10倍稀釋，然后進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不用氣樣沖洗的樣袋中H2S組分含量明顯低于用氣樣反復(fù)沖洗的氣袋中的含量，峰值差別約20%，其它組分含量無明顯影響 (圖1)。

圖1 騰沖大滾鍋氣樣H2S組分受氣袋吸附影響 (a)和常規(guī)組分基本不受氣袋吸附影響 (b)示意圖Fig.1 Schematic diagram of H2S component affected by absorption of air bag(a)and conventional components hardly affected by absorption of air bag(b)of gas sample in Dagunguo，Tengchong

3 氣體樣品中水汽對(duì)儀器的影響

溫泉?dú)怏w中水汽十分豐富，觀測(cè)中我們發(fā)現(xiàn)水汽對(duì)色譜柱有影響，特別是對(duì)N2組分分離影響很大。由于水汽太大，取回氣樣后如直接進(jìn)行測(cè)試分析，色譜柱分離峰會(huì)重合在一起，影響各組分的分析處理，因此必須采取措施去除水汽。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，我們采用低溫冷凝水汽去除潮濕的辦法，即把氣樣取回后先放入冰箱冷凍20～30 min，就能很好去除水汽，儀器穩(wěn)定性明顯好轉(zhuǎn)，分離峰更清楚，提高了各組分的分析處理精度 (圖2)。

圖2 受水汽影響組分分離峰 (a)和冷卻氣樣去除水汽后組分分離峰 (b)Fig.2 Schematic diagram of peak separation of components affected by vapor(a)and peak separation of the cooled gas sample after eliminating the vapor component of gas sample in Dagunguo，Tengchong

4 注入不同體積氣體對(duì)測(cè)值的影響

用注射器抽取氣樣注入儀器進(jìn)行測(cè)試樣品是一個(gè)重要環(huán)節(jié)，儀器在穩(wěn)定的工作狀態(tài)下，對(duì)于注入不同體積的樣品對(duì)測(cè)值是否有影響，我們以10 mL為間隔，分別注入10～60 mL氣樣進(jìn)樣測(cè)試，結(jié)果顯示各組分含量并不受進(jìn)樣體積影響，峰值高度基本一致 (圖3)。

圖3 注入不同體積氣體對(duì)硫化物測(cè)值影響 (a)和對(duì)常規(guī)組分測(cè)值影響 (b)Fig.3 Measured values of H2S(a)and conventional components(b)affect by injecting different volumes gas

5 同一氣體樣品測(cè)值隨時(shí)間變化情況

取回樣品后每間隔2 h測(cè)定樣品各組分含量，根據(jù)各含量是否有變化來延長(zhǎng)或縮短下一次測(cè)定時(shí)間，直到樣品不受時(shí)間變化影響或受影響很大，數(shù)據(jù)已不可用時(shí)，才停止本次樣品觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見表1～3及圖4。

表1 大滾鍋氣體樣品各組分測(cè)值隨時(shí)間變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Measured values of each components of the gas sample from Dagunguo vary with time

續(xù)表1

表2 硫化物(H2S)組分隨時(shí)間變化Tab.2 Time-dependent variation of H2S component

表3 常規(guī)組分測(cè)值隨時(shí)間變化Tab.3 Time-dependent variation of the conventional components

圖4 氣體組分測(cè)值隨時(shí)間變化Fig.4 Measured values of gas components vary with time

6 討論與結(jié)論

氣體樣品袋 (鋁箔氣體樣品袋)對(duì)硫化物吸附較強(qiáng)，取樣前用氣樣對(duì)氣袋反復(fù)沖洗3次以上再取樣能較好解決此問題。

氣體樣品中的水汽對(duì)儀器穩(wěn)定性有影響，特別是對(duì)N2組分的色譜柱影響較大，由于水汽的影響使色譜柱分離峰重合在一起，影響對(duì)組分峰分離分析處理的準(zhǔn)確度，解決辦法:氣樣取回后放入冰箱冷凍20～30 min能很好解決樣品中的水汽，確保儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定，產(chǎn)出數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

測(cè)試時(shí)注入氣樣體積大小 (10～60 mL)對(duì)測(cè)值基本無影響，一般抽取20～30 mL氣體即可。

硫化物 (H2S)組分較不穩(wěn)定，隨時(shí)間變化較大，取樣后5 h以內(nèi)測(cè)試較好，相對(duì)誤差＜10%，超過8 h后相對(duì)誤差＞38%，測(cè)試數(shù)據(jù)已基本不可用，應(yīng)按缺測(cè)處理。

常規(guī)組分中H2、CO2、CH4穩(wěn)定性很好，10 d以內(nèi)測(cè)試最大相對(duì)誤差仍在10%以內(nèi)，N2組分10 d內(nèi)測(cè)試最大相對(duì)誤差在20%以內(nèi)，上述組分含量基本不隨時(shí)間變化;O2組分在測(cè)試中偶然變化很大，無明顯規(guī)律。

地震臺(tái)站的基本任務(wù)是為地震研究提供真實(shí)、可靠、連續(xù)、完整的基礎(chǔ)資料，臺(tái)站人員必須自覺努力學(xué)習(xí)和探索對(duì)新儀器、新方法的使用，并對(duì)數(shù)據(jù)產(chǎn)出的整個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行嚴(yán)格把關(guān)，使觀測(cè)方法及流程達(dá)到最優(yōu)化才能產(chǎn)出真實(shí)可靠的觀測(cè)數(shù)據(jù)。

致謝:本文得到云南省地震局防災(zāi)研究所趙慈平博士的指導(dǎo)和幫助，在此深表謝意!

顧蕙祥.1990.氣相色譜應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

荒木峻.1988.伉大器，張監(jiān)田，傅敬賢，等譯.氣相色譜法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

劉虎威.2000.氣相色譜方法及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

史堅(jiān).1988.現(xiàn)代柱色譜分析［M］.上海:科學(xué)技術(shù)出版社.

松隈昭.1988.韓煥珍譯.氣相色譜實(shí)踐［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

汪正范.2000.色譜定性與定量［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

王立.2001.色譜分析樣品處理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

王連生，支正良，高松亭.1994.分子結(jié)構(gòu)與色譜保留［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

許國(guó)旺.2004.現(xiàn)代實(shí)用氣相色譜法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.

周良模.1994.氣相色譜新技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社.

周申范，宋敬埔，王乃巖.1994.色譜理論及應(yīng)用［M］.北京:理工大學(xué)出版社.

Research on Performance Test of Stable of Gas Sampling Components by SP3400 Gas Chromatograph

ZENG Qing-tang，MA Zhi-gang
(Tengchong Seismic Station，Earthquake Administration of Yunnan Province，Tengchong 679100，Yunnan，China)

Applying SP3400 gas chromatograph to the gas chromatographic determination of the gas escape from Dagunguo in Tengchong，we found that the content of gas-component was changed under various conditions.In order to get the accurate observational data，we did the experiment of every procedure which might influence the observation results.The experimental results show that:The adsorbing capacity of gas bag made by aluminumfoil to sulfide was stronger than that to other gas.To solve this problem，we should wash the gas bag over 3 times before sampling.Putting the gas samples into the refrigerator for 20～30 minutes would able to reduce the influence of the water vapor on the instrument.Injecting different volumes of gas to the gas bag scarcely had little influence on the observational value.The routine components such as H2，CO2，CH4kept stability，because the maximum relative errors of observational values of these samples were below 10%in 10 days.However，the observational value of O2changed greatly occasionally and had also no evident regularity.

gas chromatography;gas sampling components;Dagunguo hot spring in Tengchong

P315.6

A

1000－0666(2012)03－0410－06

2011－04－15.

中國(guó)地震局三結(jié)合課題 (2010)資助.