氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法誤差分析及實驗

林國元，狄 哲，朱繼承

（1.福建省地震局水化學(xué)實驗站，福州 350025；2.南陽市地震遙測臺，河南 南陽 473068）

氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法誤差分析及實驗

林國元1，狄 哲2，朱繼承1

（1.福建省地震局水化學(xué)實驗站，福州 350025；2.南陽市地震遙測臺，河南 南陽 473068）

水樣中氟離子含量很低，選擇的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列也很低，每日配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列時，因為人的視覺誤差，對第一序列會產(chǎn)生較大的相對誤差。通過氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列對比實驗認為，配制方法可以從每日進行相同序列配制，改為定期配制、每日觀測。從實驗數(shù)據(jù)看，新方法標(biāo)準(zhǔn)序列數(shù)據(jù)較舊法序列穩(wěn)定，重復(fù)性高，相對誤差小。

氟離子；標(biāo)準(zhǔn)序列；配制方法；相對誤差

0 引言

氟離子選擇電極是晶體模電極，由氟化鑭（LaF3）單晶片制成的，性能穩(wěn)定，其觀測精度主要取決于配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性［1－3］。福建省地震局氟離子日常觀測方法是氟離子選擇電極法，但由于水樣中氟離子含量很低，選擇的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列也很低，用移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對誤差較大，制作標(biāo)準(zhǔn)序列的準(zhǔn)確性對測量誤差影響很大。因為地下水中氟離子含量很小，要求地震觀測精確度高，觀測誤差小，而我們操作和方法引起觀測數(shù)據(jù)的波動，有時會掩蓋了前兆信息的變化，如在福建南靖湯坑水壓致裂試驗中，現(xiàn)場用容量法和比色法對地下水中氟離子含量進行觀測，均沒有出現(xiàn)任何異常，但在實驗室使用2010I型離子色譜儀進行觀測，就獲得3次壓致裂試驗水樣出現(xiàn)明顯異常［4］。本文對福建省地震局氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法進行分析，討論該配制方法存在的觀測誤差，并通過實驗對該配制方法進行改進，以降低其觀測誤差。

1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制存在的問題

1.1 標(biāo)準(zhǔn)序列配制

本實驗室氟離子測定是采用離子選擇電極法，儀器是由上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的PHS－3C型精密PH儀，使用電極是該公司生產(chǎn)的PF-1型“氟離子選擇性電極”，根據(jù)《地震水文地球化學(xué)觀測技術(shù)規(guī)范》［5］進行日常氟離子觀測。目前日常配制的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列方法（簡稱舊法）：用15mL移液管，分別準(zhǔn)確吸取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL（以下簡稱規(guī)定量序列）的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL的比色管中，依次加入蒸餾水稀釋到50mL，再分別加入5mL總離子強度緩沖液后待用；用蒸餾水清洗電極至370mV空白電極電位后，進行測量。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)序列觀測誤差

福建省地下流體共有6個井泉進行氟離子觀測，各井泉的氟離子多年動態(tài)變化相對比較平穩(wěn)，如福州ZⅢ-6鉆孔的氟離子2001—2007年的2倍標(biāo)準(zhǔn)差上下限之差為1.17mg／L，但有時2日之內(nèi)波動達到0.70～0.90mg／L（表1），前后2天水樣的儀器讀數(shù)沒有變化，因不同人配制標(biāo)準(zhǔn)序列相差較大，而引起觀測值變化；實際上，同一觀測人員每天的工作狀態(tài)不同，也會引起視覺差異，讀取15mL移液管刻度誤差也會變化（表1）。2個日測井泉水樣有時會出現(xiàn)同步趨勢變化，經(jīng)過分析認為，主要還是由于標(biāo)準(zhǔn)序列差異引起的（圖1）。

因此，每個觀測員在準(zhǔn)確讀取移液管刻度時，都存在著人為偏差，是人的視覺誤差引起的隨機誤差，即存在絕對誤差，這些誤差是現(xiàn)行觀測方法所允許的（相關(guān)系數(shù)達到0.999以上 ）。假如讀取15mL移液管刻度絕對誤差是一定的，那么吸取0.50mL溶液的相對誤差，就是吸取10.00mL溶液相對誤差的20倍。

表1 福州ZⅢ－6鉆孔觀測數(shù)據(jù)

圖1福建地下流體氟離子日測值圖（2010年3月）

1.3 標(biāo)準(zhǔn)序列觀測誤差實驗

按日常觀測要求，配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列進行比測實驗，5組標(biāo)準(zhǔn)序列的相關(guān)系數(shù)有4組為0.9999，1組為0.9996，滿足觀測要求；用這5組標(biāo)準(zhǔn)序列分別觀測W水樣和Z水樣，觀測結(jié)果如表2。W水樣的相對誤差達到5.5%，Z水樣的相對誤差達到1.7%，比測數(shù)據(jù)存在一定的偏差，而且第一序列因濃度低，相差較大；即濃度低的水樣，產(chǎn)生的誤差大。讀取移液管刻度偏差是客觀存在的，干擾了對氟離子前兆數(shù)據(jù)的分析。

表2 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列舊法比測數(shù)據(jù)

通過上述實驗認為舊法引起的隨機誤差：a、不同觀測人員存在視覺差異（表1）；b、同一觀測人員由于每天的工作狀態(tài)差異引起視覺誤差，使配制的序列產(chǎn)生波動（表2）；c、由于吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列第1個序列的量太少，產(chǎn)生的相對誤差大，測量的數(shù)據(jù)比其它序列變化大（表2）。

2 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法實驗

2.1 標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法

為克服上述3個缺點，通過改變現(xiàn)有的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法，氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法（簡稱新法）的配制方式是，分別準(zhǔn)確吸取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液20倍（以20倍為例），移入1000mL容量瓶中，用蒸餾水進行稀釋至刻度，搖勻轉(zhuǎn)入2000mL聚乙烯塑料瓶中，再分別加入100mL總離子強度緩沖液，搖勻后即可使用。

在化學(xué)試劑配制上，為了降低配制產(chǎn)生的誤差，要減少吸取溶液的次數(shù)。從上述分析得知，舊法序列配制的最大相對誤差是第1序列，新法序列配制的倍數(shù)要根據(jù)第1序列體積和配制用的容量瓶來定。如我臺新法序列配制的選20倍，準(zhǔn)確吸取0.50mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的20倍，即為10mL，可以用15mL移液管一次完成，并移入1000mL容量瓶中，用蒸餾水進行稀釋至刻度。15mL移液管和1000mL容量瓶是水質(zhì)分析中常用量具。

2.2 新法的原理

氟離子選擇電極法是以氟離子選擇電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，測得電極電位與溶液中氟離子活度成比例［5］。從原理上講，新、舊配制方法是相同的，只是改變?nèi)粘?biāo)準(zhǔn)序列的配制方式，舊法是每日進行標(biāo)準(zhǔn)序列配制，然后進行序列觀測；新法改為20天配制1次標(biāo)準(zhǔn)序列，每日觀測。

2.3 新法觀測誤差實驗

依新法配制5組標(biāo)準(zhǔn)序列，進行比測實驗。5組標(biāo)準(zhǔn)序列的數(shù)據(jù)完全相同（257、240、222、199、181），相關(guān)系數(shù)均為0.9999。與表1的舊法數(shù)據(jù)相比，可以縮小舊法標(biāo)準(zhǔn)序列配制所產(chǎn)生的誤差。如以吸取第1序列0.50mL溶液為例，舊法要吸取20次，新法就1次吸取10.00mL溶液即可，按讀取15mL移液管刻度絕對誤差是一定的假設(shè)，新法相對誤差比舊法要降低20倍。

2.4 新法序列的觀測方法

對新法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液分別吸取30mL、40mL、50mL、60mL進行實驗觀測，各樣品的電極電位是一樣的，這是因為所測溶液中氟離子活度與配制好標(biāo)準(zhǔn)序列的容液量沒有關(guān)系。舊法中每個標(biāo)準(zhǔn)序列的容液量總和，要求準(zhǔn)確吸取55mL；根據(jù)上述實驗，新法可以把配制好的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液直接倒入50mL燒杯，每個標(biāo)準(zhǔn)序列的觀測量大約55mL（不必準(zhǔn)確吸取）。因此，新法相對舊法，可以降低每日的工作量。

3 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新法與舊法對比觀測

3.1 新舊標(biāo)準(zhǔn)序列對比觀測

應(yīng)用比測實驗方法［6－7］，據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法的舊法和新法，每天分別配制1組進行比測，共進行5組實驗?？梢钥闯鲂路ㄐ蛄斜容^平穩(wěn)，第1列在257～258mV變化，舊法序列第1列在257～260mV變化，后幾列的數(shù)據(jù)變化基本相同，個別相差為1mV；從序列的相關(guān)系數(shù)也可以得出，新法的序列相關(guān)系數(shù)均為0.9999，而舊法序列相關(guān)系數(shù)有2組出現(xiàn)0.999，引起舊法序列出現(xiàn)0.999相關(guān)系數(shù)的原因，主要是序列第1、2項序列相差較大。從比測數(shù)據(jù)看，新、舊法配制的標(biāo)準(zhǔn)序列主要特點是：新、舊法配制的標(biāo)準(zhǔn)序列觀測結(jié)果的差別隨著標(biāo)準(zhǔn)序列濃度增加而減少，實際上是第1、2項序列相差較大，后2項序列就基本相同（表3）。

表3 氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列新法和舊法比測數(shù)據(jù)

3.2 新、舊標(biāo)準(zhǔn)序列日常觀測對比

為了對氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法新法在實際地震觀測應(yīng)用進行檢驗，據(jù)氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法的舊法和新法，在2個月時間內(nèi)，與日常觀測水樣進行30組同步觀測。新法觀測的序列相關(guān)系數(shù)均為0.9999，舊法有7組出現(xiàn)0.999；新法序列比較平穩(wěn)，如果連續(xù)幾天氣溫變化不大，新法序列基本相同，舊法序列則在第1列有3mV變化，后幾列的數(shù)據(jù)與新法序列基本相同；引起舊法序列相關(guān)系數(shù)出現(xiàn)0.999，主要還是序列第1、2項序列相差較大。從水樣觀測結(jié)果看，氟含量變化W水樣新法0.986～1.160mg、舊法1.000～1.160mg，Z水樣新法11.600～12.600mg、舊法11.700～12.800mg，觀測結(jié)果很接近，說明氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新方法能滿足日常觀測要求。因此，新法標(biāo)準(zhǔn)序列數(shù)據(jù)變化較舊法平穩(wěn)，序列相關(guān)系數(shù)不變；它縮小了舊法配制人為產(chǎn)生誤差，用新法標(biāo)準(zhǔn)序列進行水樣觀測可以更真實地反映水樣的氟離子含量。

3.3 新法序列配制注意事項

舊法是單次配制，新法相當(dāng)于“批量”配制；因此，新法較舊法在計量方面比較容易出錯，在配制時應(yīng)注意以下幾個方面。

1、列出各序列標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和使用計量用具。

2、配制時，按1～5序列依次配制，必須在一個序列配制完后，才能配制下一個序列；每個序列配制時，必須記錄每次移入容量瓶的數(shù)量，以防出錯。

3、序列配制后，要搖勻，并同原序列進行比測。新方法減小了隨機誤差，穩(wěn)定性得到改進，從我臺經(jīng)驗來看，各序列比測數(shù)據(jù)是一樣的。

4 結(jié)論

（1）現(xiàn)有的氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制方法是形成氟離子觀測誤差之一。

（2）新法標(biāo)準(zhǔn)序列配制與舊法配制基本原理是相同的，序列的觀測數(shù)據(jù)接近，但新法標(biāo)準(zhǔn)序列數(shù)據(jù)變化較舊法平穩(wěn)，新法的序列相關(guān)系數(shù)基本不變。因此，用新法標(biāo)準(zhǔn)序列進行水樣觀測，可能更真實地反映水樣的氟離子含量。

（3）從30組新法和舊法標(biāo)準(zhǔn)序列水樣觀測結(jié)果看，氟含量變化很接近，說明氟離子標(biāo)準(zhǔn)序列配制新法能滿足日常觀測要求。

（4）新法相對舊法，由于觀測要求更實用簡單，可以降低每日的工作量。

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Error Analysis of Fluorine Ion Standard Array Compounding Method

LIN Guo-yuan1，DI Zhe2，ZHU Ji-cheng1
（1.Seismological Bureau of Fujian Province，F(xiàn)uzhou 350025，China；
2.Nanyang Seismic Station，Henan Nanyang 473068，China）

Because the content of fluorine ion in water sample and the content of fluorine ion standard array are very little，collimation error will lead to large relative error to the fluorine ion standard array while compounding every day.Contrast experiments shows that the fluorine ion standard array compounding method can be changed from daily compounding to 20-day compounding and everyday observing.The new fluorine ion standard array compounding method is more stable，easer to repeat and has lower relative error compared with the old one.

fluorine ion；standard array；compounding method；relative error

P332.7

A

1003－1375（2012）01－0029－04

2011-03-07

中國地震背景場探測項目－福建省地下流體臺站場址勘選項目

林國元（1962－），男，工程師，主要從事地震地下流體監(jiān)測預(yù)報工作.E-mail：gylin090933＠sina.com