海洋沉積物孔隙水總堿度的現(xiàn)場(chǎng)分析方法*

程思海，李強(qiáng)

（廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760）

海洋沉積物孔隙水總堿度的現(xiàn)場(chǎng)分析方法*

程思海，李強(qiáng)

（廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760）

海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布對(duì)海洋天然氣水合物的調(diào)查研究具有重要意義?？紫端倝A度異常對(duì)于判斷天然氣水合物的存在具有重要的指示作用。建立了利用微量水樣品測(cè)試總堿度的方法，將2.00 mL孔隙水樣品加入10.00 mL已知總堿度的海水樣品中，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、pH計(jì)監(jiān)控法測(cè)定混合溶液的總堿度，然后計(jì)算出加入孔隙水樣品的總堿度。方法所需樣品量少，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%(n=12)，方法簡(jiǎn)便可行，可用于船上海洋沉積物孔隙水總堿度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

總堿度；海洋沉積物；孔隙水；天然氣水合物

海洋沉積物孔隙水中陰陽(yáng)離子濃度異常作為地球化學(xué)異常的一種，已經(jīng)成為重要的天然氣水合物勘查識(shí)別技術(shù)［1］，其中 Cl–和 SO42–濃度異常已成為兩項(xiàng)最為直接的識(shí)別天然氣水合物的地球化學(xué)指標(biāo)［2,3］。大量研究表明，海洋沉積物孔隙水總堿度異常往往伴隨著Cl–和SO42–濃度異常［4–7］，例如在ODP 204航次的調(diào)查中，在1244站位存在天然氣水合物實(shí)物樣品層位的沉積物孔隙水中，這種規(guī)律就非常明顯（見圖1）［5］?，F(xiàn)在海洋沉積物孔隙水中總堿度異?？梢宰鳛榕袛嗪妥R(shí)別天然氣水合物存在的地球化學(xué)指標(biāo)之一，在天然氣水合物調(diào)查中得到應(yīng)用。

圖1 ODP204航次1244站位孔隙水中Cl–，SO42–和堿度含量變化

總堿度是指中和單位體積水樣中弱酸陰離子所需氫離子的量。建立一種快捷、簡(jiǎn)便的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試海洋沉積物孔隙水總堿度的方法，對(duì)于天然氣水合物的調(diào)查和研究工作具有重要意義。海洋沉積物孔隙水總堿度的測(cè)試，至今還沒有規(guī)范和統(tǒng)一的方法，GB 12763.4–2007［8］規(guī)定用pH法測(cè)定海水總堿度，在海洋沉積物孔隙水總堿度測(cè)試時(shí)，可以借鑒此方法。但是此方法需要的樣品量較大（10 mL），在海洋沉積物孔隙水樣品數(shù)量有限的情況下，無法實(shí)現(xiàn)。另外，和海水中含量相對(duì)恒定不同，不同層位沉積物孔隙水總堿度的變化范圍較大，因此其測(cè)試方法也不盡相同。由于蒸餾水中溶解有HCO3–和CO3

2–，因此對(duì)海洋沉積物孔隙水稀釋后進(jìn)行測(cè)定會(huì)帶來系統(tǒng)誤差。在ODP204航次調(diào)查和德國(guó)“太陽(yáng)號(hào)”科考船上，海洋沉積物孔隙水總堿度的測(cè)試采用的滴定法，只需5 mL海洋沉積物孔隙水樣品就可以進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，在測(cè)試總堿度時(shí)，滴定法和pH法存在著系統(tǒng)誤差。筆者對(duì)此系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因進(jìn)行初步探討，并建立了適合海洋沉積物孔隙水樣品總堿度的測(cè)試方法，即鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、pH計(jì)監(jiān)控法。方法只需取2 mL水樣品即可進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量精密度(n=12)小于2%。該方法使用pH計(jì)監(jiān)控鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量，而不采用定量加入鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，在船上搖晃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下操作更加簡(jiǎn)便。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

數(shù)顯滴定儀：TitraMate 10型，瑞士梅特勒–托利多儀器公司；

pH計(jì)：PH–25型，上海雷磁儀器廠；

海水樣品：使用前用pH法測(cè)定其總堿度AW；

海洋沉積物孔隙水樣品：使用壓榨法取得，有效保存時(shí)間為3 d；

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)：0.006 392 mol／L，編號(hào)為GBW 08622，國(guó)家海洋局第二海洋研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取10.00 mL已知總堿度的海水樣品和2.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品于60 mL燒杯中，放入一粒磁轉(zhuǎn)子，插入擦拭干凈的pH電極（用前以pH 4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定），用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)pH示值在3.40～3.90之間時(shí)，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積和pH值，利用GB／T 12763.4–2007中的公式計(jì)算混合溶液的總堿度AM，然后按式（1）計(jì)算所加入的孔隙水樣品的總堿度：

式中：AP——海洋沉積物孔隙水的總堿度，mmol／L；

AM——混合溶液的總堿度，mmol／L；

VM——混合溶液的體積，VM=12.00 mL；

AW——海水樣品的總堿度，mmol／L；

VW——海水樣品的體積，VW=10.00 mL；

VP——海洋沉積物孔隙水的取樣體積，VP=2.00 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品用量

在天然氣水合物調(diào)查和研究中，海洋沉積物孔隙水蘊(yùn)含了大量的地球化學(xué)信息，其離子含量異常是判斷水合物存在的最直接的地球化學(xué)指標(biāo)。隨著測(cè)試項(xiàng)目的增多，海洋沉積物孔隙水樣品愈發(fā)顯得珍貴，在進(jìn)行總堿度測(cè)試時(shí)，必須選擇樣品用量少的方法。如果直接使用pH法進(jìn)行測(cè)試，就要使pH電極的玻璃泡完全浸泡在樣品中，這樣就需要消耗5 mL以上的水樣品。另外，由于電極會(huì)引入少量雜質(zhì)，當(dāng)樣品量少時(shí)，誤差就會(huì)增大。本法將2 mL海洋沉積物孔隙水添加在已知總堿度的10 mL海水中，然后進(jìn)行測(cè)定，這樣就解決了測(cè)試樣品少帶來的問題。由于海洋沉積物孔隙水和海水的基質(zhì)相近，添加在一起時(shí)不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法

GB／T 12763.4–2007規(guī)定，測(cè)試海水總堿度使用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法是滴定法，即先配制0.010 0 mol／L的碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以甲基紅–次甲基藍(lán)混合指示劑標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。甲基紅–次甲基藍(lán)指示劑在配制過程中加入了少量氫氧化鈉溶液，因此呈堿性，這樣會(huì)使標(biāo)定的結(jié)果產(chǎn)生誤差。本法所使用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)（GBW 08622）的標(biāo)定方法是絕對(duì)測(cè)定法——精密庫(kù)侖法，可信度很高。另外經(jīng)試驗(yàn)表明，其均勻性和穩(wěn)定性良好，這樣就保證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.3 方法的精密度

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，取兩份海洋沉積物孔隙水樣品，每份樣品分別測(cè)試12次，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。由表1可知，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.65%，1.82%，均小于2%，說明方法的精密度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 海洋沉積物孔隙水總堿度測(cè)定的另外一種常用方法——滴定法

滴定法測(cè)定孔隙水中的總堿度也是一種常用的方法，因其簡(jiǎn)便、快捷，在國(guó)外的調(diào)查船上應(yīng)用較多。其操作過程是移取5.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品，滴加甲基紅–次甲基藍(lán)指示劑，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，當(dāng)溶液由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的淺紫紅色時(shí)即為終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，滴定法和pH法存在著系統(tǒng)誤差，取同一份海水樣品進(jìn)行試驗(yàn)，pH法測(cè)得總堿度為2.20 mmol／L，滴定法測(cè)得的結(jié)果為2.29 mmol／L，結(jié)果明顯偏高。對(duì)滴定法的操作過程進(jìn)行分析，可以得出造成測(cè)定結(jié)果偏高的原因：（1）甲基紅–次甲基藍(lán)指示劑呈堿性，多消耗了鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；（2）滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值為5.5左右，呈酸性，表明滴加的鹽酸過量，使測(cè)試結(jié)果偏高。另外，在滴定過程中，溶液的顏色變化依次是橙黃色、粉紅色、深紅色和淺紫紅色，不存在特別明顯的顏色突變，操作者對(duì)于終點(diǎn)的判斷容易出現(xiàn)偏差，從而使測(cè)試結(jié)果的精密度變差。即便如此，由于滴定法操作方便、計(jì)算簡(jiǎn)單，用于判斷海洋沉積物孔隙水總堿度是否異常已經(jīng)足夠，因而在國(guó)外的調(diào)查船上得到廣泛的應(yīng)用［9］。

4 結(jié)語(yǔ)

海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布在天然氣水合物調(diào)查和研究中具有重要意義，統(tǒng)一測(cè)試方法有利于不同海區(qū)、不同調(diào)查船間的數(shù)據(jù)對(duì)比。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、pH計(jì)監(jiān)控法測(cè)定，只需2 mL的樣品，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度高，已經(jīng)應(yīng)用在“海洋四號(hào)”調(diào)查船上，結(jié)果表明方法簡(jiǎn)便可行，具有使用和推廣價(jià)值。

［1］程思海，陳道華，張欣，等.海底天然氣水合物地球化學(xué)探測(cè)技術(shù)［J］.海洋地質(zhì)動(dòng)態(tài)，2003，19(10): 30–34.

［2］蔣少涌，凌洪飛，楊競(jìng)紅，等.海洋淺表層沉積物和孔隙水的天然氣水合物地球化學(xué)異常識(shí)別標(biāo)志.海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì)，2003，23(1): 87–94

［3］蔣少涌，楊濤，薛紫晨，等.南海北部海區(qū)海洋沉積物中孔隙水的C1–和 SO42–濃度異常特征及其對(duì)天然氣水合物的指示意義［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2005，19(1): 45–54.

［4］Borowski W S，Paull C K，Ussler Ⅲ W. Blobal and local variations of interstitial sulfate gradients in deep-water，continental margin sediments; sensitivity to underlying methane and gas hydrates［J］.Mar Geol，1999，159(1–4): 131–154.

［5］Shipboard Scientific Party(ODP204).2003 Explanatory Notes, Site 1244 ［R］// Tréhu A M, Bohrmann G, Rack F R, et al. Proceeding of the Ocean Drilling Program, Initial Reports, 204: College Station,TX(Ocean Drilling Program): 1–132.

［6］Borowski W S, Paull C K, Ussler Ⅲ W. Carbon cycling within the upper ethanogenic zone of continental rise sediments: An example from the methan-rich sediments overlying the Black Ridge gas hydrate deposits［J］. Marine Chemistry, 1997，57: 299–311.

［7］Borowski W S，Hoehler T M，Alperin M J. Significance of anaerobic methane oxidation in methane-rice sediments overlying the Blake Ridge gas hydrates［M］// Paull C K, Matsumoto R，Wallace P J, et al. Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Results: Vol 164. Texas: College Station, Texas A&M University (Ocean Drilling Program), 2000: 87–99.

［8］GB／T 12763.4–2007 海洋調(diào)查規(guī)范第4部分：海水化學(xué)要素調(diào)查［S］.

［9］Gieskes J M, Gamo T, and Brumsack H. Chemical methods for interstitial water analysis aboard JOIDES Resolution. ODP Technical Note 15［M］. Texas: Texas A&M University, 1991: 19-23.

A Determination Method for the Alkalinity of Pore-Water in Marine Sediment

Cheng Sihai，Li Qiang
（Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou 510760，China）

The distribution of alkalinity in pore-water of the marine sediments is an important tool for the research of gas hydrate. A determination method for the alkalinity in pore-water was developed. A mixture was made with 2.00 mL pore-water sample and the 10.00 mL sea water whose alkalinity has been determined in previous, pH electrode as a monitor metee, the alkalinity of the mixture was determined by the titration with HCl-standard solution， then alkalinity of the porewater was calculated. Only about 2 mL pore-water sample was consumed in the determination. The RSD was less than 2%(n=12). The method is suitable for determination of alkalinity in pore-water of the marine sediments on the spot.

alkalinity; marine sediment; pore-water; gas hydrate

O661.1

A

1008–6145(2012)05–0034–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.010

*中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局海洋及能源礦產(chǎn)地球化學(xué)調(diào)查測(cè)試技術(shù)方法研究項(xiàng)目（12120111220171）

聯(lián)系人：程思海； E-mail: csh031922@163.com

2012–05–14