柴油中相微乳液的制備和相圖分析

楊 君，趙培俠，謝新玲

（1.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450001； 2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧530004）

柴油中相微乳液的制備和相圖分析

楊 君1，趙培俠1，謝新玲2

（1.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450001； 2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧530004）

制備了柴油/復(fù)合表面活性劑/正戊醇/MnCl2鹽水五元微乳液；研究了MnCl2濃度、表面活性劑濃度及正戊醇濃度對五元微乳液體系中相微乳液的形成和魚尾相圖的影響.結(jié)果表明，用MnCl2掃描時形成的中相微乳液范圍較窄；在魚尾相圖中，當(dāng)復(fù)合表面活性劑D0821（雙（C8－10烷基）二甲基氯化銨）和AEO－3（脂肪醇聚氧乙烯醚）的質(zhì)量比為4∶6時，形成單相微乳液的表面活性劑效率最高，最佳表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%.

柴油；中相微乳液；制備；相圖

微乳液可分為單相微乳液和多相微乳液.多相微乳液[1]又可分為下相微乳液（微乳液與過剩油相共存）、上相微乳液（微乳液與過剩水相共存）和中相微乳液（微乳液與過剩水相和過剩油相同時共存）.它們依次稱作：WinsorⅠ型、WinsorⅡ型、WinsorⅢ型微乳液.REED提出了表征中相微乳液的幾個重要參數(shù)[2]，其一，最佳含鹽量（S＊），即中相微乳液增溶水和增溶油的量相等時，或者中相微乳液與油相之間的界面張力等于其與水相之間的界面張力時的體系，稱之為最佳中相微乳液體系，此時的含鹽量稱之為最佳含鹽量；其二，最佳中相微乳液體積V＊；其三，鹽寬（△S），即中相微乳液形成和消失所需含鹽量的差值；其四，最佳含鹽量時的界面張力γ.由于中相微乳液具有很強的增溶能力，而且能夠通過調(diào)節(jié)組成溫度、鹽度與油水比等因素改變油水界面膜的組成，在三次采油、日用化工等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用[3－4].目前關(guān)于由陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑進行復(fù)配形成微乳柴油的中相微乳液研究較少，作者對復(fù)合表面活性劑D0821/AEO－3/正戊醇/柴油/鹽水五元體系進行了相態(tài)掃描和魚尾相圖的研究，為更深入地研究柴油提供了一定的理論依據(jù)和相關(guān)數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

D0821[雙（C8－10烷基）二甲基氯化銨，w（活性物）＝70%，其余為m（乙醇）∶m（水）＝9∶1]，中國日化研究院提供，工業(yè)級；AEO－3（脂肪醇聚氧乙烯醚，由w（C12）＝59.2%、w（C14）＝40.8%的齊格勒醇乙氧基化制得，平均EO數(shù)為3），吉聯(lián)石油公司提供，工業(yè)級；MnCl2，IR，廣東西隴化工廠；正戊醇，CP，北京化工廠提供；柴油（0＃），北京燕山石化公司.

J120－4型0.1mg電子天平，沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海醫(yī)療器械三廠；JJ2000A旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 柴油中相微乳液的制備

取一定量的表面活性劑和助表面活性劑，柴油和鹽水各5g，分別加入到試管中，當(dāng)它們充分混合后，在25℃的恒溫水浴中靜置，直到各相體積不變?yōu)橹梗浵赂飨囿w積，繪制相體積－鹽度圖，其過程稱為鹽度相態(tài)掃描.同樣在其他組分不變的條件下，繪制相體積－表面活性劑濃度圖和相體積－醇濃度圖.

柴油/D0821/AEO－3/正戊醇/MnCl2－水五元體系中，設(shè)柴油在H2O和柴油組分中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)α＝mO/（mW＋mO），D0821/AEO－3和醇占總組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ＝（S＋A）/（mO＋mW＋S＋A），醇在D0821/AEO－3和醇組分中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)δ＝A/（A＋S）.固定α＝0.5，在一系列25mL具塞試管中，分別加入5g柴油和5g水，固定MnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，在25℃，恒溫靜置分相，然后在溶液中加入正戊醇，記錄加入醇的量和各相體積的變化.重復(fù)操作，直到三相微乳液出現(xiàn)后再消失為止.計算三相區(qū)出現(xiàn)和消失時的γ和δ值，作γ～δ相圖.

然后同樣的方法在溶液中加入MnCl2，記錄加入MnCl2的量和各相體積的變化.重復(fù)該操作.計算三相區(qū)出現(xiàn)和消失時的γ和δ值，作γ～δ相圖.

1.2.2 界面張力的測定

配制一系列的樣品，測量界面張力.

2 結(jié)果與討論

2.1 組分對微乳液相態(tài)的影響

圖1、2、3為25℃時D0821/AEO－3/正戊醇/柴油/MnCl2鹽水體系中，分別改變 MnCl2、表面活性劑和正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到的鹽度、表面活性劑和醇的掃描圖.

2.1.1 MnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相態(tài)的影響

固定表面活性劑和正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察MnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系相態(tài)的影響，結(jié)果如圖1所示.當(dāng)MnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.324%時，為WinsorⅠ型微乳液，隨著含鹽量增大，膠束和微乳液聚集數(shù)增加，提高了對油的增溶量[5].另外，含鹽量增加進一步壓縮微乳液液滴的雙電層，降低液滴間斥力，有利于液滴之間接近和聚結(jié)，由于密度差增加，引起微乳液富集相從下相微乳液中分離出來，得到水相、油相和中相微乳液的三相平衡.因此MnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.324%～0.767%時，形成 WinsorⅢ型微乳液.當(dāng) MnCl2濃度繼續(xù)增加，中相微乳液的表面活性劑逐漸減少，使更多的表面活性劑進入油相，當(dāng) MnCl2大于0.767%時，形成WinsorⅡ型微乳液.當(dāng) MnCl2的質(zhì)量為0.0662g時，微乳液體積達到最大，此時的鹽量為最佳含鹽量0.546%.在圖2和圖3中鹽量都是最佳含鹽量.

2.1.2 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相態(tài)的影響

固定MnCl2和正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系相態(tài)的影響如圖2所示.當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.21%時，體系形成 WinsorⅠ型微乳液.隨著表面活性劑增多，對水和油的增溶量增加，4.21%開始形成中相微乳液和剩余油相和剩余水相的三相平衡，即WinsorⅢ型微乳液.當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11.65%時，體系為WinsorⅡ型微乳液.

圖1 MnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對相態(tài)的影響（25℃）Fig.1 Effect of MnCl2mass fraction on phase behavior of microemulsion

圖2 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對相態(tài)的影響（25℃）Fig.2 Effect of（D0821/AEO－3）mass fraction on phase behavior of microemulsion

2.1.3 正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相態(tài)的影響

固定MnCL2和表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系相態(tài)的影響如圖3所示.當(dāng)正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.34%時，體系形成 WinsorⅠ型微乳液；在0.34%～0.742%時形成 WinsorⅢ型微乳液；大于0.742%時，正戊醇大量地分配到油相，使得表面活性劑也大量地進入油相，形成上相微乳液和剩余水相的二相平衡體，即WinsorⅡ型微乳液.

由圖1、2和3比較可知，由于體系中正戊醇親油性較強，有利于微乳液的形成，加入少量的鹽就能促使中相微乳液的形成和破壞，所以用鹽進行相態(tài)掃描時，鹽寬比較小.

2.2 組分對微乳液相圖的影響

2.2.1 MnCl2鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相圖的影響

圖4為m（D0821）/m（AEO－3）分別為6∶4，7∶3和4∶6時，用 MnCl2鹽溶液掃描繪制的柴油微乳液魚尾相圖，得到溶解等量的油和水為透明的微乳狀液單相溶液所需要的乳化劑量在交叉點X處達到最小值.這個最小值稱為最佳表面活性劑濃度，反映了形成單相微乳液的表面活性劑效率.

從圖4可以看出，用MnCl2鹽溶液掃描時，在m（D0821）/m（AEO－3）為4∶6時，在交叉點X處對應(yīng)的γ為10.5%，在此處總表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%，MnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%.而在m（D0821）/m（AEO－3）為7∶3和6∶4時，總表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達34%和22%.很明顯在m（D0821）/m（AEO－3）為4∶6時形成單相微乳液的表面活性劑效率最高，也就是隨著AEO－3含量的增多，形成單相微乳液的表面活性劑效率逐漸降低.

圖3 正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對相態(tài)的影響（25℃）Fig.3 Effect of n－pentanol mass fraction on phase behavior of microemulsion

圖4 MnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相圖的影響Fig.4 Effect of mass fraction of MnCl2 on phase behavior of microemulsion

2.2.2 正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相圖的影響

圖5為m（D0821）/m（AEO－3）分別為6∶4，7∶3和4∶6時，用正戊醇掃描繪制的柴油微乳液魚尾相圖.由圖5可知，用正戊醇掃描時，在m（D0821）/m（AEO－3）分別為6∶4，7∶3和4∶6時，交叉點X處所需的乳化劑量差別不是太大.m（D0821）/m（AEO－3）是4∶6時，在交叉點X處對應(yīng)的γ為8.3%，在此處總表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6.94%，正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.342%.m（D0821）/m（AEO－3）為7∶3時，在交叉點X處對應(yīng)的γ為10.88%，在此處總表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是8.86%，正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.02%.m（D0821）/m（AEO－3）是6∶4時，在交叉點X處對應(yīng)的γ為12%，在此處總表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10.88%，正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24%.綜合以上三組數(shù)據(jù)對表面活性劑和正戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對比得出，m（D0821）/m（AEO－3）是4∶6時，形成單相微乳液的表面活性劑效率最高.

比較圖4和圖5，可以看出在m（D0821）/m（AEO－3）為4∶6時，形成單相微乳液的表面活性劑效率最高，這個最小值稱為最佳表面活性劑濃度（8.3%）.

圖5 正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微乳液相圖的影響Fig.5 Effect of n－pentanol mass fraction on phase behavior of microemulsion

3 結(jié)論

1）在鹽水體系的相態(tài)掃描中，用鹽掃描時形成的中相微乳液范圍較窄.

2）用MnCl2鹽溶液掃描繪制的柴油微乳液魚尾相圖，在m（D0821）/m（AEO－3）為4∶6時形成單相微乳液的表面活性劑效率最高，在溶解等量的油和水為透明的微乳狀液單相溶液交叉點X處對應(yīng)的γ為10.5%，表面活性劑在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%，MnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.35%.

3）用正戊醇掃描繪制的柴油微乳液魚尾相圖，在m（D0821）/m（AEO－3）為4∶6時形成單相微乳液的表面活性劑效率最高，在溶解等量的油和水為透明的微乳狀液單相溶液交叉點X處對應(yīng)的γ為8.3%，總表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6.94%，正戊醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.342%.

[1]李干佐.微乳液理論及其應(yīng)用[M].北京：石油工業(yè)出版社，1995：138.

[2]姚同玉，劉福海，劉衛(wèi)東.用乳化度評價中相微乳[J].應(yīng)用化學(xué)，2004，6：593－596.

[3]YATCILLA M T，HERRIUGTON K L，BRACHER L L，et al.Phase behavior of aqueous mixtures of cetyltrimethylammonium bromide（CRAB）and sodium octy1sulfate（SOS）[J].J Phys Chem，1996，100：5874－5879.

[4]BUNAJDAD A，EASTOE J，GRIFFITHS P，et al.Interracial compositions and phase structures in mixed sarfactant mieroemulsions[J].Langmuir，1999，15：5271－5278.

[5]謝新玲，王紅霞，張高勇，等.柴油微乳液三元相圖的研究[J].精細(xì)化工，2004（1）：26－30.

Preparation and phase diagram analysis of middle phase microemulsion of diesel oil

YANG Jun1，ZHAO Pei－xia1，XIE Xin－ling2

（1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversityofTechnology，Zhengzhou450001，Henan，China；2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning530004，Guangxi，China）

Five－component microemulsions of diesel oil/mixed surfactants/n－pentanol/aqueous MnCl2were prepared.The effects of concentration of MnCl2，surfactants andn－pentanol on the formation of middle phase microemulsions and their fish tail－like phase diagrams were studied.Results show that the middle phase microemulsion formed under salinity scanning of MnCl2has a narrow width.In terms of the fish tail－like phase diagrams，the highest surfactant efficiency for single－phase microemulsion－formation is achieved when the mass ratio of mixed surfactants D0821 （dialkyldimethyl ammonium chloride）and AEO－3（fatty alcohol－polyoxyethylene ether）is adjusted as 4∶6in mass ratio，corresponding optimized mass fraction of the surfactants is 8.3%.

diesel oil；middle phase microemulsion；preparation；phase diagram

TQ 423

A

1008－1011（2012）01－0043－04

2011－07－25.

楊 君（1980－），女，講師，碩士，從事化學(xué)化工方向的研究.E－mail：yangjun＠haut.edu.cn.