低共熔離子液體的性質(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展

趙晶晶，劉寶友，魏福祥

（河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

低共熔離子液體的性質(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展

趙晶晶，劉寶友，魏福祥

（河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

離子液體作為一種環(huán)境友好材料是目前綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。由于低共熔離子液體具有制備簡(jiǎn)單、原材料來(lái)源廣泛、性能獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)對(duì)它的研究備受關(guān)注。介紹了低共熔離子液體的種類、性質(zhì)以及在有機(jī)合成、分離工程、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)這類離子液體未來(lái)的研究方向作出了展望。

低共熔離子液體；性質(zhì)；有機(jī)合成；分離工程；電化學(xué)

離子液體作為一種環(huán)境友好材料是目前綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)內(nèi)容之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成、分離工程、材料制備等領(lǐng)域，大量工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例已經(jīng)展示出其良好的研究開發(fā)前景［1］。然而，隨著離子液體應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)離子液體過(guò)程中的綠色化及生產(chǎn)成本問(wèn)題也日益突出?，F(xiàn)有的離子液體制備過(guò)程中，一般要使用有機(jī)溶劑，并會(huì)產(chǎn)生一定量的廢物，降低了離子液體的綠色特征。市售的絕大多數(shù)離子液體制備過(guò)程中不僅使用的是試劑級(jí)原料，而且合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本居高不下。很顯然，在保證離子液體必要特性的基礎(chǔ)上，盡量選擇成本相對(duì)低廉的工業(yè)原料，制備出低成本的離子液體是離子液體產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

1999年，趙地順等在研究高分子固體電解質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了硫氰酸銨/尿素室溫熔鹽，并應(yīng)用于高分子電解質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)其具有良好的導(dǎo)電性［2］，后來(lái)證實(shí)所研究的高電導(dǎo)率的室溫熔鹽是一類新的離子液體［3－5］。2003年，ANDREW 等發(fā)現(xiàn)膽堿鹽酸鹽與尿素1∶2（物質(zhì)的量比）混合得到一種新型的低共熔混合物，室溫下熔點(diǎn)為12℃，其熔點(diǎn)比任何單一組分都要低的原因，被認(rèn)為是尿素分子與氯離子的氫鍵作用［6］。該文作者還對(duì)其進(jìn)行了黏度、導(dǎo)電性等性質(zhì)的研究。這類室溫熔鹽具有典型離子液體的性質(zhì)特點(diǎn)，可以在室溫下作為溶劑使用。這類室溫熔鹽由一定比例的季銨鹽與胺固態(tài)混合加熱熔融而制得，不需要使用溶劑，且是100%原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，過(guò)程中不產(chǎn)生三廢問(wèn)題。由于研究領(lǐng)域和分析問(wèn)題的角度不同，現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)此類物質(zhì)有“配位離子液體”［3－4］、“低共熔混合物”［6］、“低共熔溶劑”［7］、“離子液體類似物”［8］、“低共熔離子液體”［9］等不同名稱，其中“低共熔離子液體”最能描述其性質(zhì)特點(diǎn)。由于制備原料成本低廉、易生物降解、無(wú)環(huán)境副作用，所以低共熔離子液體是一種更為綠色的離子液體。筆者綜述了低共熔離子液體的分類、性質(zhì)及應(yīng)用，并對(duì)這類離子液體未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 低共熔離子液體的種類和性質(zhì)

1.1 種類

狹義的離子液體定義如下：離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成、在100℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類。按照研究人員的定義，離子液體應(yīng)該為完全（＞99%）由陰、陽(yáng)離子組成的室溫和室溫附近呈現(xiàn)液體狀態(tài)的物質(zhì)［10］。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，由某些固體有機(jī)分子和特定的離子型化合物按照一定比例混合，可得到室溫下呈液體狀態(tài)的低共熔混合物，其中既含有離子成分，也含有一定數(shù)量的有機(jī)分子。這類低共熔混合物同樣具備典型離子液體的特點(diǎn)：蒸氣壓低，導(dǎo)電性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，零飽和蒸氣壓，室溫呈液態(tài)，室溫高電導(dǎo)率等，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料易得，價(jià)格低廉。這類由有機(jī)分子和離子型化合物構(gòu)成的體系被稱之為低共熔離子液體，是對(duì)狹義離子液體定義的擴(kuò)展。按照離子型化合物的組成不同，低共熔離子液體可以分為2大類：無(wú)機(jī)低共熔離子液體和有機(jī)低共熔離子液體。

無(wú)機(jī)低共熔離子液體由無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)分子組成，有機(jī)分子是含有孤對(duì)電子的固體分子，通常是取代胺、尿素、酰胺、多元醇、酸、酚等，其中以尿素、1，6－己二醇和乙酰胺最為常見。例如：NH2CONH2/ZnCl2［5，9］， NH2CONH2/FeCl3［9］， NH2CONH2/SnCl3［9］，1，6－己 二 醇/ZnCl2［9］，DMU/LiTf2N［11］，NH2CONH2/NH4NO3［11］， CH3CONH2/KSCN［11］，NH2CONH2/LiTf2N［11］， CH3CONH2/LiTf2N［11］，CH3CONH2/LiBeti［11］等均屬此類。此外，鹽和有機(jī)分子均可以是一種或多種。例如：NH4NO3/CH3CONH2/NH2CONH2是一鹽二有機(jī)分子構(gòu)成的三 元 低 共 熔 離 子 液 體；NH4SCN/NH4NO3/NH2CONH2是二鹽一有機(jī)分子構(gòu)成的三元低共熔離子液體；NH4SCN/NH4NO3/CH3CONH2/NH2CONH2則是二鹽二有機(jī)分子構(gòu)成的四元低共熔離子液體［12］。

有機(jī)低共熔離子液體由有機(jī)鹽與有機(jī)分子組成，有機(jī)分子通常是尿素、有機(jī)酸、咪唑、酰胺等，有機(jī)鹽通常是季銨鹽，也可以采用季磷鹽［8］。研究較早的有氯化膽堿/尿素［6］；以尿素為有機(jī)分子組分的還有 Et4NCl/尿素［4］，EmImCl/尿素［13］、甜菜 堿鹽酸鹽/尿素［14］等；當(dāng)有機(jī)分子為咪唑時(shí)，有Bu4NBr/Im［15］，EmImBr/Im［16］等；當(dāng)有機(jī)分子為酰胺時(shí)，有Et4NCl/己內(nèi)酰胺［3］，Bu4NBr/己內(nèi)酰胺［17］等；當(dāng)有機(jī) 分 子 為 有 機(jī) 酸 時(shí)，有 ChCl/苯 甲 酸［7］、ChBF4/檸檬酸［7］等。

1.2 性質(zhì)

幾種典型的低共熔離子液體的性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，低共熔離子液體具有與普通離子液體相類似的性質(zhì)。

1.2.1 熔點(diǎn)

將2種或者2種以上（其中至少有一種是鹽，其他是有機(jī)分子）的固體物質(zhì)按照一定比例混合，可以得到熔點(diǎn)比任何一種單一組分均低的物質(zhì)。通過(guò)選擇合適的有機(jī)分子與鹽的比例，可以得到該類離子液體的最低共熔點(diǎn)，最低共熔點(diǎn)通常在室溫或室溫附近，這是由于氫鍵給體與鹽之間形成氫鍵，造成陰、陽(yáng)離子體積差增大，減小了陰、陽(yáng)離子之間的靜電引力，使得離子在室溫下可以自由移動(dòng)造成的。

1.2.2 密度

典型低共熔離子液體的密度大于1g/cm3。對(duì)于無(wú)機(jī)低共熔離子液體，密度介于有機(jī)分子和無(wú)機(jī)鹽之間。對(duì)于有機(jī)低共熔離子液體，密度則稍高于2種原料的密度。

1.2.3 黏度

低共熔離子液體的黏度通常為0.01～5Pa·s，在常溫下是水的幾十到幾百倍，并且隨著溫度的升高而急劇降低。

1.2.4 導(dǎo)電性和電化學(xué)窗口

低共熔離子液體的電導(dǎo)率通常為0.1～10mS/cm，其中EmImCl/尿素具有目前報(bào)道的最高的導(dǎo)電性。低共熔離子液體的電導(dǎo)率受溫度影響較大，隨著溫度的升高會(huì)急劇增大。低共熔離子液體的電化學(xué)窗口一般為2～4V，比水的電化學(xué)窗口要寬，比典型離子液體的電化學(xué)窗口（一般為4～6V）略低。

表1 幾種典型的低共熔離子液體的性質(zhì)Tab.1 Property of typical eutectic ionic liquids

2 低共熔離子液體的應(yīng)用

2.1 在有機(jī)合成中的應(yīng)用

2.1.1 Diels－Alder反應(yīng)

2005年，德國(guó)學(xué)者報(bào)道了糖（糖醇）/尿素/鹽三元低共熔離子液體中的Diels－Alder反應(yīng)［18］。與傳統(tǒng)的分子溶劑相比，該反應(yīng)不僅反應(yīng)速度更快，而且產(chǎn)物具有良好的立體選擇性。例如：當(dāng)?shù)凸踩垭x子液體為山梨醇/DMU/NH4Cl（各原料物質(zhì)的量比為70∶20∶10），反應(yīng)底物為環(huán)戊二烯與2－丙烯酸甲酯時(shí)，于65～75℃反應(yīng)8h，可以定量得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物立體選擇性為5.0∶1（endo∶exo）。

2.1.2 CO2 參與的成環(huán)反應(yīng)

2007年，ZHU等將膽堿鹽酸鹽與尿素以物質(zhì)的量比為1∶2混合構(gòu)成的離子液體負(fù)載到分子篩上，考察了其催化CO2與環(huán)氧化合物制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)［19］。結(jié)果表明，這一可生物降解的綠色催化劑具有較好的催化活性和選擇性，膽堿鹽酸鹽與尿素顯示了協(xié)同催化效應(yīng)。反應(yīng)完成后，固體催化劑由于與產(chǎn)品不互溶，所以產(chǎn)物很容易實(shí)現(xiàn)分離，催化劑可以重復(fù)使用，作者詳細(xì)分析了高催化活性產(chǎn)生的原因，討論了離子液體催化反應(yīng)機(jī)理。

2.1.3 Aldol反應(yīng)

崔紅彥研究了在（Bu）4NCl/C6H11NO 離子液體中L－脯氨酸催化的對(duì)硝基苯甲醛和環(huán)戊酮的Aldol反應(yīng)，反應(yīng)收率可以達(dá)到92%，產(chǎn)品是以順式為主的β－羥基酮，反順比為3∶14［20］，這一結(jié)果與PENG等采用脯氨酸作催化劑得到的立體選擇性反順比為80∶20具有強(qiáng)烈的對(duì)比［21］。雖然催化過(guò)程的研究仍需進(jìn)行，但是這一結(jié)果表明，離子液體（Bu）4NCl/C6H11NO參與了催化過(guò)程，導(dǎo)致不同的產(chǎn)物立體選擇性。

2.1.4 Sonogashira反應(yīng)

LIU等制備了4種咪唑基的低共熔離子液體，測(cè)定了其熔點(diǎn)、密度、黏度、電導(dǎo)率等性質(zhì)，并研究了低共熔離子液體（Bu）4NCl/Im中CuIPd（Ph3P）4催化的Sonogashira反應(yīng)［16］。結(jié)果表明，不同的反應(yīng)底物碘代芳烴和苯乙炔均能在該離子液體中順利發(fā)生反應(yīng)，以良好的收率得到重要的液晶中間體二苯乙炔化合物。反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率高、選擇性好、分離容易、催化劑和溶劑方便循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

2.1.5 氯化反應(yīng)

CHEN 等以 1，3－二氯－5，5－二甲基乙內(nèi)酰脲（DCDMH）作為氯化試劑，以低共熔離子液體（ChCl/TsOH，二者物質(zhì)的量比為1∶1）作溶劑，研究了β－酮酸酯的氯化反應(yīng)，室溫下反應(yīng)45min，可以選擇性得到α，α－二氯代產(chǎn)物，收率為86%～95%［22］。而使用硅膠作為催化劑，以甲醇作溶劑，加熱回流反應(yīng)1h，可以得到一氯代產(chǎn)物，收率為86%～98%。在此基礎(chǔ)上，該課題組還進(jìn)一步研究了該低共熔離子液體中苯乙酮的一鍋親核氟化反應(yīng)［23］。

2.1.6 親核溴化反應(yīng)

PHADTARE等以氯化膽堿/尿素低共熔離子液體作為介質(zhì)和催化劑，代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑和濃硫酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了1－氨基－9，10－蒽醌的溴化反應(yīng)［24］。低共熔離子液體分離簡(jiǎn)單，并且可以多次使用，催化活性仍可保持，這為重要染料中間體溴化1－氨基－9，10－蒽醌的工業(yè)合成提供了新的替代方案。

2.1.7 N－烷基化反應(yīng)

SINGH等研究了低共熔離子液體ChCl/尿素作為溶劑和催化劑，芳香伯胺與溴代烷的N－烷基化反應(yīng)，以中等到良好的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，低共熔離子液體可以循環(huán)使用5次，催化活性略有降低［25］。作者對(duì)低共熔離子液體催化過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為低共熔離子液體中的尿素與芳香胺的氫鍵作用，增加了芳香胺的親核性，使芳香胺進(jìn)攻溴代烷的速度加快。

2.1.8 其他反應(yīng)

在低共熔離子液體研究中還有其他反應(yīng)：ChCl/尿素催化的 Perkin反應(yīng)［26］，Aza－Michael加成反 應(yīng)［27］，Knoevenagel縮 合 反 應(yīng)［28］，ChCl/甘 油中酶催化的環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)［29］等。

2.2 在分離工程中的應(yīng)用

2.2.1 在生物柴油純化中的應(yīng)用

通過(guò)轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)制備生物柴油需要多步純化過(guò)程，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)和有害的副產(chǎn)物以使油品達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。采用低共熔離子液體萃取分離生物柴油中甘油的研究已經(jīng)有了一些報(bào)道［30－31］。例如：ABBOTT等采用季銨鹽/甘油低共熔離子液體萃取生物柴油中的副產(chǎn)物甘油，其中生物柴油是通過(guò)亞油酸甘油三酯與乙醇在KOH催化下反應(yīng)得到的［31］。作者考察了陽(yáng)離子對(duì)甘油分配系數(shù)的影響以及分離系統(tǒng)達(dá)到平衡的時(shí)間，提出了由季銨鹽/甘油混合物中分離甘油的方案。該方案不僅可以純化生物柴油，而且可以分離得到純凈的甘油。

堿催化的轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)制備的生物柴油中含有催化劑KOH，影響油品的品質(zhì)。SHAHBAZ等研究了18種低共熔離子液體分離棕櫚油制備的生物柴油中KOH的可行性，結(jié)果表明，ChCl/甘油顯示了最好的效果，去除效率可以達(dá)到98.59%［32］。此外，所研究的低共熔離子液體可以有效降低生物柴油中的水分含量。

2.2.2 在油品分離脫除硫化物中的應(yīng)用

SUN等研究了低共熔離子液體（C4H9）4NBr/2C6H11NO作為催化劑，應(yīng)用于FCC汽油中噻吩與過(guò)氧化氫/乙酸的氧化脫硫反應(yīng)，得到了最佳反應(yīng)工藝條件：配位離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑用量為0.20g，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，氧化劑H2O2用量為2.0mL；在沒(méi)有用有機(jī)溶劑萃取的條件下，模型油的脫硫率可達(dá)98.8%，實(shí)際FCC汽油的脫硫率為95.3%［33］。研究表明，配位離子液體（C4H9）4NBr/2C6H11NO催化氧化噻吩是表觀一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)為1.05×10－3s－1，半衰期為660s［33］。

2.2.3 在煙道氣脫除SO2中的應(yīng)用

GUO等合成了一系列己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體，并進(jìn)行了吸收SO2的實(shí)驗(yàn)研究［34］。結(jié)果表明，在常壓、293.2K時(shí)，SO2在該類離子液體的溶解度最高可達(dá)0.680（摩爾分?jǐn)?shù)），在10.1kPa，373.2K下，SO2完全解吸，離子液體可以循環(huán)利用6次，SO2的溶解度變化不大，解吸后的離子液體幾乎沒(méi)有損失［34］。研究結(jié)果展示了這類低共熔離子液體在煙道氣脫硫中的應(yīng)用前景。

2.2.4 在脫除H2S中的應(yīng)用

H2S主要來(lái)源是油氣田開采過(guò)程，以及化工、造紙、橡膠、沼氣等行業(yè)，對(duì)人體健康和設(shè)備均有較大危害。GUO等合成了一系列己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體，進(jìn)行吸收H2S的研究［35］。結(jié)果表明，己內(nèi)酰胺與四丁基溴化銨物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，該類離子液體對(duì)H2S吸收性能最佳，在常壓、303.2K時(shí)，H2S的溶解度為5.40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。將離子液體解吸后再吸收，循環(huán)使用6次，其對(duì)H2S的溶解性能幾乎不變［35］。

2.3 在電化學(xué)中的應(yīng)用

2.3.1 在金屬電沉積中的應(yīng)用

電化學(xué)是研究低共熔離子液體最早的應(yīng)用領(lǐng)域，低共熔離子液體以其優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較寬的電化學(xué)窗口，在電沉積分離金屬以及制備合金材料方面引起 了 廣 泛 關(guān) 注［11］。例 如：BOECK 等 在ChCl/尿素/FeCl3離子液體中進(jìn)行了微晶態(tài)鐵的電沉積研究，發(fā)現(xiàn)使用恒電流電鍍技術(shù)可以得到均一、致密、灰色的鐵膜，該鐵膜具有良好的抗腐蝕性能［36］。

2.3.2 在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

甘云萍等合成了雙草酸基硼酸鋰LiBOB/尿素離子液體新型電解質(zhì)，并以高比表面的活性炭為電極材料，裝配成模擬電容器，對(duì)其電容特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究［37］。結(jié)果表明，該超級(jí)電容器的比電容達(dá)到92F/g，工作電壓可達(dá)2.0V以上，循環(huán)充放電近2 000次后容量損失小于8%。離子液體在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)兼容性，具有良好的熱穩(wěn)定性，是超級(jí)電容器非常有前景的新型電解質(zhì)。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，低共熔離子液體由于制備簡(jiǎn)單、原材料來(lái)源廣泛、性能獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在有機(jī)合成、分離工程、電化學(xué)等領(lǐng)域取得了一些研究進(jìn)展。但是，對(duì)于這類低共熔離子液體的研究還處于初始階段，相關(guān)的理論研究還非常有限［38－39］，今后，應(yīng)從原子和分子水平對(duì)其性質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)系進(jìn)行理論研究，以制備出特定的低共熔離子液體。低共熔離子液體在有機(jī)合成中表現(xiàn)出很好的協(xié)同催化作用，但是其參與催化的過(guò)程機(jī)理還需要進(jìn)一步研究，以找到這類離子液體參與催化的共性特點(diǎn)，發(fā)揮更大的應(yīng)用價(jià)值。

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Property and application of eutectic ionic liquid

ZHAO Jing－jing，LIU Bao－you，WEI Fu－xiang
（College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

As an environmental benign material，ionic liquid has remained one of the hotspots in the field of green chemistry.Because of its advantages of simple preparation，easily available starting materials and novel properties，the researches in eutectic ionic liquid have got more and more attention to in the past years.In this paper，the classification and properties of eutectic ionic liquid and its application in chemical synthesis，separation engineering and electrochemistry are introduced.The prospect of future research directions is discussed.

eutectic ionic liquid；property；organic synthesis；separation engineering；electrochemistry

O645；TQ019

A

1008－1534（2012）03－0184－06

2011－10－16；

2012－03－12

王海云

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2008000670）

趙晶晶（1988－），女，河北涿州人，碩士研究生，主要從事綠色化學(xué)應(yīng)用技術(shù)方面的研究。

劉寶友副教授。E－mail：lby7150＠sina.com