紙漿清潔漂白技術(shù)的新進(jìn)展

李國(guó)棟 張立麗

(1天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2山東省平原第一中學(xué)，山東，253100)

紙漿清潔漂白技術(shù)的新進(jìn)展

李國(guó)棟1張立麗2

(1天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2山東省平原第一中學(xué)，山東，253100)

眾所周知，造紙工業(yè)是環(huán)境污染大戶(hù)。許多國(guó)家在紙漿的漂白方面進(jìn)行了大量的研究。利用非氯漂劑和新型漂白工藝替代傳統(tǒng)污染較重的含氯漂白技術(shù)，減少漂白化學(xué)品的使用，實(shí)行無(wú)污染漂白已成為紙漿漂白技術(shù)發(fā)展的大勢(shì)所趨。本文主要對(duì)紙漿漂白過(guò)程中新的漂白方法進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)論述了近年來(lái)清潔漂白技術(shù)的新進(jìn)展。

紙漿 清潔 漂白 新進(jìn)展

21世紀(jì)以來(lái)，隨著科技的高速發(fā)展和公眾環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，各國(guó)政府紛紛立法，對(duì)造紙工業(yè)的污染和廢物排放提出了越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在這種情況下，無(wú)元素氯(ECF)和全無(wú)氯(TCF)等新型漂白工藝應(yīng)運(yùn)而生，這在很大程度上減少或消除了二噁英等毒性有機(jī)物的產(chǎn)生[1,2]。

到目前為止，歐美等造紙工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家，約有90%以上漂白化學(xué)漿使用ECF或TCF漂白工藝[3]。中國(guó)ECF或TCF漂白紙漿比例遠(yuǎn)低于歐美等國(guó)，因而，許多食品用紙和高檔紙的生產(chǎn)基本上依靠進(jìn)口ECF和TCF漿板。近幾年來(lái)，我國(guó)ECF漂白技術(shù)發(fā)展迅速，部分漿廠(chǎng)將原有的傳統(tǒng)漂白工藝改造為ECF漂白，新建的制漿生產(chǎn)線(xiàn)大都采用ECF漂白工藝。國(guó)內(nèi)目前使用TCF漂白技術(shù)的造紙廠(chǎng)較少，隨著2008年頒布的 《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的執(zhí)行，TCF紙漿的需求將進(jìn)一步擴(kuò)大[4]。

1 二氧化氯漂白技術(shù)的改進(jìn)

二氧化氯能夠選擇性地氧化木素和色素，而對(duì)紙漿纖維損傷較小，漂白后的紙漿白度高、返黃輕、強(qiáng)度高，是一種高效的漂白劑。研究表明，在同樣的有效氯用量下，二氧化氯漂白產(chǎn)生的AOX含量比常規(guī)漂白法降低90%。在許多漿廠(chǎng)中，作為ECF漂白工藝的主要漂劑，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)漿的多段漂中[5,6]。

但在漂白過(guò)程中，由于二氧化氯會(huì)不可避免地形成亞氯酸鹽和氯酸鹽，而降低了其使用效率。為此，可通過(guò)加速漂白反應(yīng)或者防止副產(chǎn)品的形成等方法，來(lái)提高二氧化氯的漂白效率。有研究證明：利用五氧化二釩的催化活化作用可減少氯酸鹽的生成，提高二氧化氯漂白時(shí)的增白效率，在70℃、較低pH值下漂白效果較好[7]。此外發(fā)現(xiàn)在漂白過(guò)程中，使用某些醛類(lèi)(如甲醛、乙二醛等)可使二氧化氯首先形成亞氯酸鹽，然后再促進(jìn)后者轉(zhuǎn)化為有效的二氧化氯，從而降低了漂漿的卡伯值，無(wú)需額外投資便可節(jié)省漂白化學(xué)品的用量[8]。

目前，高溫二氧化氯(DHT)漂白技術(shù)已經(jīng)成為闊葉木硫酸鹽漿第一段漂白的首選[9,10]。采用DHT漂白可以把脫木素和酸處理過(guò)程有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，在實(shí)現(xiàn)漂白的同時(shí)，可選擇性水解紙漿中的己烯糖醛酸。從而避免了己烯糖醛酸對(duì)漂白過(guò)程中二氧化氯的無(wú)效消耗，提高了漂白效率，降低了后續(xù)漂段中漂劑的用量，減少了環(huán)境污染。由于針葉木硫酸鹽漿中己烯糖醛酸含量較少，所以高溫二氧化氯漂白的效果反而沒(méi)有闊葉木硫酸鹽漿那么好。

Kvaerner公司研發(fā)的兩段(DHTQ)(PO)短流程漂白技術(shù)已經(jīng)獲得了專(zhuān)利[11]，見(jiàn)圖1。該流程中第一段(DHTQ)是含螯合劑處理的高溫二氧化氯漂白段，第二段 (PO)是在較高的壓力下進(jìn)行過(guò)氧化氫漂白過(guò)程。此專(zhuān)利有效地解決了紙漿的返黃問(wèn)題，降低了環(huán)境污染，簡(jiǎn)化了漂白工藝流程，減少了設(shè)備占地面積，節(jié)約了企業(yè)生產(chǎn)成本。

圖1 Kvaerner公司研發(fā)的闊葉木硫酸鹽漿兩段漂白流程

2 氧漂的強(qiáng)化

北歐的氧漂系統(tǒng)于20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開(kāi)始商業(yè)化運(yùn)行，現(xiàn)在氧漂已經(jīng)成為一種工業(yè)化成熟的漂白技術(shù)。由于漂漿潔凈度高、白度穩(wěn)定性好，廢液中不含氯，可直接回收利用，降低了化學(xué)和生物需氧量，減輕了水質(zhì)污染，是現(xiàn)代漂白過(guò)程中實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的首選[12]。

氧漂可減少污水處理的費(fèi)用，但其脫木素選擇性不夠好，易引起碳水化合物的降解，導(dǎo)致紙漿得率和強(qiáng)度下降。因此，提高氧脫木素率和改善脫木素選擇性，是氧漂技術(shù)得以順利發(fā)展和推廣的關(guān)鍵。

國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的對(duì)氧漂改進(jìn)的途徑和方法很多，其中研究較多的是添加助劑對(duì)氧漂過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化[13,14]。研究表明，在氧漂前選擇適當(dāng)助劑對(duì)未漂漿進(jìn)行預(yù)處理，可提高殘留木素的反應(yīng)能力，保護(hù)碳水化合物，從而改善了氧漂的選擇性。如經(jīng)二氧化氮預(yù)處理的紙漿，其氧脫木素的選擇性大大提高。此外，濃硝酸、硝酸鈉、四氧化二氮、亞硝基硫酸及氨磺酸等含氮化合物也可起到類(lèi)似的強(qiáng)化作用。有報(bào)道稱(chēng)過(guò)氧酸及過(guò)氧酸鹽具有良好的脫木素和漂白作用，可作為氧漂前的強(qiáng)化劑，提高氧氣漂白段的脫木素程度。還有研究添加多硫化合物、含醌化合物等，提高了漂漿得率，因此也促進(jìn)了脫木素反應(yīng)，從而起到強(qiáng)化作用。邱玉桂[15]等用NaBO5預(yù)處理強(qiáng)化氧漂處理燒堿-蒽醌麥草漿及亞硫酸鎂鹽混合漿，取得了較好的效果。

3 過(guò)氧化氫漂白的發(fā)展

過(guò)氧化氫既可作為脫木素劑，也可作為漂白劑，已成為ECF和TCF漂白過(guò)程所必需的漂白劑[16]。除了用于漂白過(guò)程中一段和二段堿抽提和PO段，進(jìn)行脫除木素作用外，還可用于最后一段的漂白，以進(jìn)一步提高漂漿的白度和白度穩(wěn)定性，并可有效減少其他漂白藥劑的消耗，降低漂白污水的色度。上世紀(jì)90年代后期開(kāi)發(fā)出的漂白化學(xué)熱磨機(jī)械槳(BCTMP)和P-RC APMP(P-RC,Preconditioning followed by Refiner Chemical treatment)新型漂白技術(shù)，也都使用過(guò)氧化氫作為主要漂劑。近年來(lái)，機(jī)械漿和廢紙脫墨漿漂白使用連二亞硫酸鈉逐漸減少，而更多地用過(guò)氧化氫來(lái)替代[17]。

3.1 過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的發(fā)展

過(guò)氧化氫是一種氧化劑，為了增強(qiáng)其漂白效率，許多制漿廠(chǎng)采用高溫氧強(qiáng)化的過(guò)氧化氫(PO)漂白。在高溫高壓下，未漂漿和生產(chǎn)用水中含有的過(guò)渡金屬離子（如錳離子、鐵離子和銅離子等）更易引起過(guò)氧化氫的催化分解，并導(dǎo)致碳水化合物的降解。通常采用螯合劑或稀酸對(duì)紙漿進(jìn)行預(yù)處理，以除去漿料中的過(guò)渡金屬離子，防止過(guò)氧化氫無(wú)效分解。錢(qián)學(xué)仁[18,19]等開(kāi)發(fā)了一些紙漿過(guò)氧化氫漂白的新型穩(wěn)定劑，如層狀結(jié)晶二硅酸鈉、檸檬酸鈉、沸石、蛋白石以及檸檬酸鈉與沸石或蛋白石共用，改性蛋白石，亞甲基膦酸等都可作為過(guò)氧化氫的穩(wěn)定劑。此外，有研究利用有機(jī)聚合物螯合劑作為過(guò)氧化氫的穩(wěn)定劑。Nunn等對(duì)水溶性接枝聚合物單獨(dú)用作穩(wěn)定劑或與EDTA、DTPA、葡萄糖酸鈉、檸檬酸或季銨鹽相結(jié)合用作過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的方法申請(qǐng)了專(zhuān)利[20]。

3.2 過(guò)氧化氫活化劑的開(kāi)發(fā)

采用助劑活化的過(guò)氧化氫漂白是一種簡(jiǎn)便易行的方法，可在不增加生產(chǎn)設(shè)備和廢水毒性的基礎(chǔ)上提高過(guò)氧化氫的漂白效率。傳統(tǒng)的過(guò)氧化氫活化助劑主要是無(wú)機(jī)氯化物、高錳酸鉀、硫酸等低分子化合物[21]。近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了一些清潔高效的過(guò)氧化氫/活化、催化漂白/脫木素新體系[22]。如利用四乙酰乙二胺活化過(guò)氧化氫漂白、TAML（三價(jià)鐵絡(luò)合物）活化過(guò)氧化氫漂白、醋酸（酐）類(lèi)化合物活化過(guò)氧化氫漂白、雙核錳配合物催化過(guò)氧化氫脫木素、氨基氰和雙氰胺活化過(guò)氧化氫漂白、釩過(guò)氧配合物活化過(guò)氧化氫漂白、含二亞胺基的雜環(huán)芳香化合物活化過(guò)氧化氫漂白、鉬酸鹽催化過(guò)氧化氫漂白及雜多酸鹽催化過(guò)氧化氫脫木素等漂白技術(shù)。

4 臭氧漂白新技術(shù)

臭氧是一種非常高效的漂白劑，可在常溫常壓下對(duì)多種紙漿漂白，其反應(yīng)時(shí)間短、漂白能力強(qiáng)，并可與其他漂劑配合使用。早在1889年就有了使用臭氧對(duì)紙漿進(jìn)行漂白的專(zhuān)利。上世紀(jì)末期一些紙廠(chǎng)已經(jīng)用臭氧進(jìn)行漂白化學(xué)漿和廢紙漿工業(yè)化生產(chǎn)，以進(jìn)一步脫除紙漿中的殘余木素，同時(shí)還能有效減少含氯有機(jī)物的排放，滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)全無(wú)氯漂白漿的需求[23]。其缺點(diǎn)在于漂白成本較高，脫木素選擇性差，易造成纖維素的降解，而使紙漿得率和強(qiáng)度下降。

為了改善臭氧漂白的選擇性，可通過(guò)漂前的酸化預(yù)處理、添加助劑、控制漂白過(guò)程溫度等工藝技術(shù)來(lái)抑制碳水化合物的降解，提高漂漿的質(zhì)量。有研究利用無(wú)機(jī)酸（如鹽酸、硫酸等）或低級(jí)有機(jī)酸（如甲酸、乙酸等）及螯合劑（如EDTA、DTPA等）進(jìn)行漂前預(yù)處理，可有效地除去漿料中的過(guò)渡金屬離子，減少臭氧的無(wú)效分解，從而減少漂漿黏度損失，提高漂白效果。余莉娜等[24]利用硫酸和EDTA對(duì)竹漿進(jìn)行臭氧漂前預(yù)處理，得到了較好的效果。此外研究還發(fā)現(xiàn)，在漂白時(shí)加入甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、草酸、甲酸、乙酸等助劑作為碳水化合物的保護(hù)劑可有效保護(hù)漂漿的黏度，減少漂劑的用量。溫演停等[25]利用臭氧對(duì)蔗渣硫酸鹽漿進(jìn)行漂白時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用酸類(lèi)做保護(hù)劑時(shí)，臭氧的消耗減少，且漂白效率提高，而醇類(lèi)對(duì)臭氧消耗量、漂白效率沒(méi)有多大的改善。

圖2 臭氧與二氧化氯組合（ZDQ）或（DZ）流程圖

由于臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，可以和任何形式的木素功能基團(tuán)反應(yīng)，而二氧化氯是一種游離基，主要與木素的酚型自由基反應(yīng)。因此可以將臭氧和二氧化氯組合成（ZD）或者（DZ）段（見(jiàn)圖 2），利用其互補(bǔ)的化學(xué)優(yōu)點(diǎn)，提高脫木素效率，降低漂白化學(xué)品的總用量，減少?gòu)U液中有機(jī)氯化物和色素[26]。

5 其他新型漂白方法與工藝

在現(xiàn)代制漿工業(yè)中使用氧氣、臭氧和過(guò)氧化氫等清潔漂白工藝的已經(jīng)非常普遍。但氧脫木素和臭氧漂白的選擇性較差，易引起碳水化合物的降解，造成漂漿的得率和質(zhì)量下降，過(guò)氧化氫由于氧化性較弱，不能作為有效的脫木素試劑[27]。所以開(kāi)發(fā)新型無(wú)污染漂白技術(shù)，是科研工作者一直追求的目標(biāo)。

5.1 二甲基二環(huán)氧乙烷（DMD）漂白

近年來(lái)，對(duì)二環(huán)氧乙烷這一類(lèi)氧化劑在造紙漂白工業(yè)中的應(yīng)用研究已經(jīng)逐漸開(kāi)展起來(lái)。利用過(guò)硫酸氫鉀制劑與丙酮反應(yīng)生成的產(chǎn)物二甲基二環(huán)氧乙烷(DMD)，是一種較強(qiáng)的親電氧化劑，有報(bào)道稱(chēng)其脫木素效率優(yōu)于氧氣[28]。DMD在紙漿漂白中通過(guò)芳香環(huán)的羥基化和氧化斷裂來(lái)降解木素，具有極好的選擇性和反應(yīng)性，紙漿得率損失較少，漂白漿的強(qiáng)度與常規(guī)漂白漿相當(dāng)，卡伯值降低80%以上。

Ragauskas等[29]首先將DMD應(yīng)用于硫酸鹽漿的漂白中，得到了較好的結(jié)果。Lee等[30]對(duì)DMD脫木素(T)的研究也證實(shí)了DMD是一種選擇性強(qiáng)的含氧漂劑。秦文娟等[31]研究認(rèn)為從提高漂漿白度方面來(lái)說(shuō)，則將DMD置于漂序后段為佳。韓克濤等[32]采用OTQP、OTEQP和OTEPQP漂序?qū)⒕尬茶裆疃让撃舅貪{分別漂白到90.0%、89.7%和90.2%ISO的白度，而漿的強(qiáng)度仍能維持較高的水平，并指出DMD脫木素作用優(yōu)于其漂白作用，經(jīng)T處理后的漿料更有利于后續(xù)過(guò)氧化氫的漂白。

5.2 多金屬氧酸鹽漂白

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡(jiǎn)稱(chēng)POM)是一種高效的無(wú)污染漂白劑，由于再生速度快，催化活性高，設(shè)備腐蝕輕等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有潛力的氧漂催化劑之一，近年來(lái)受到了較多的關(guān)注[33]。POM具有較強(qiáng)的酸性和氧化性，對(duì)氧脫木素選擇性較好，漂漿得率高、質(zhì)量好，漂白廢水可循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)明顯，應(yīng)用前景非常廣闊。

國(guó)內(nèi)外對(duì)POM漂白技術(shù)進(jìn)行了大量的研究探索。Weinstock等最早將其應(yīng)用于紙漿脫木素中，并申請(qǐng)了專(zhuān)利[34]。Evtuguin等[35]利用高氧化勢(shì)的POM作為催化劑，對(duì)桉木進(jìn)行氧脫木素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加少量的雜多陰離子[PMo7V5O40]8-即可較明顯地增加木素的脫除效率。Parent等[36]考察了在活潑的Ti族、V族或Cr族過(guò)渡金屬（如Mo、V、W）存在下，用過(guò)氧化物和/或過(guò)氧酸對(duì)化學(xué)漿進(jìn)行漂白的有效性，該方法在芬蘭和瑞典的漿廠(chǎng)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)，錢(qián)學(xué)仁等[37]將POM應(yīng)用到紙漿的過(guò)氧化氫漂白中，取得了一定的效果?？追补Φ萚38]發(fā)現(xiàn)以Keggin型多金屬氧酸鹽為介體，僅依靠介體和電流的作用，則對(duì)殘余木素脫除的效果不明顯，而加入支持電解質(zhì)硫酸鈉后可有效地促進(jìn)漿料中殘余木素的脫除。

5.3 DBI漂白

DBI（Direct Borol Injection）漂白是近幾年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一種雙元還原漂白系統(tǒng)，主要應(yīng)用于中濃或高濃廢紙漿漂白。DBI漂白具有漂白效率高、脫色效果好、操作簡(jiǎn)便、使用安全、反應(yīng)快、成本低等特點(diǎn)，可適用于多種廢紙漿的漂白[39]。目前，已有紙廠(chǎng)開(kāi)始投入生產(chǎn)，獲得了較好的效果。

漂白時(shí)先加入弱還原劑 （38%的工業(yè)亞硫酸氫鈉溶液）對(duì)漿料進(jìn)行預(yù)處理，數(shù)分鐘后加入強(qiáng)還原劑Borol（12%的硼氫化鈉）溶液，一般體系的pH值維持在5.0～8.5。由于硼氫化鈉加入量小且反應(yīng)快，造成體系不穩(wěn)定性，應(yīng)用中對(duì)漿料混合設(shè)備有較高的要求。典型的混合設(shè)備包括分散器、中濃泵和混合器[40]。當(dāng)混合到漿料中的亞硫酸氫鈉和硼氫化鈉一起存在時(shí)，可能會(huì)生成連二亞硫酸鹽，這三種還原性化學(xué)品產(chǎn)生的協(xié)同作用，會(huì)得到更好的漂白效果。在生產(chǎn)時(shí)還要注意漂液的加入點(diǎn)與混合器之間要有一定距離。

劉明友等[41]利用DBI對(duì)混合辦公廢紙脫墨漿進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，獲得了理想的效果。在藥品用量較少時(shí)（亞硫酸氫鈉0.2%，硼氫化鈉0.05%），得到較理想的白度增加值7%ISO。在DBI和HB-1（一種氧化性漂白劑）兩段組合時(shí)，漂白效果更加明顯，白度增加值能達(dá)到11.2%ISO。

5.4 過(guò)氧化物漂白

上世紀(jì)90年代以來(lái)，過(guò)氧乙酸(Pa)、過(guò)氧硫酸(Px)、混合過(guò)氧酸(Pxa)和過(guò)硼酸鈉等過(guò)氧化物漂白試劑獲得了較快發(fā)展，某些技術(shù)現(xiàn)已在TCF漂白中試驗(yàn)生產(chǎn)。與常規(guī)無(wú)氯漂白技術(shù)相比，過(guò)氧化物與木素的反應(yīng)能力更強(qiáng)，對(duì)紙漿脫木素的選擇性更高，能適應(yīng)各種紙漿的漂白，并且其毒性較小，漂白廢水易于處理，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較低，是具有強(qiáng)大生命力和廣闊發(fā)展前景的一種漂白方法[42]。

過(guò)氧乙酸是研究和實(shí)驗(yàn)應(yīng)用最多的一種強(qiáng)氧化劑。研究表明，Pa既可用于氧漂前的強(qiáng)化脫木素，又可用在后續(xù)增白段，漂漿白度高、穩(wěn)定性好。芬蘭的Veitsluoto漿廠(chǎng)將其原有漂白流程改為O(XQ)(O/O)D(EP)(PaD)后，在二氧化氯用量減少的情況下，針葉木漿的最終白度提高，黏度相同；闊葉木漿的白度相近，黏度提高[43]。國(guó)內(nèi)王居鎖等[44]在楊木中性亞硫酸鹽－蒽醌漿多段漂白的研究中指出，與酸性DTPA預(yù)處理相比，采用Pa預(yù)處理可以提高脫木素的選擇性。在保持卡伯值和返黃值較低的情況下，使漂漿的白度明顯提高，且漿的黏度和得率也較高。孫凌虹等[45]用Pa對(duì)中濃燒堿蒽醌葦漿進(jìn)行氧漂強(qiáng)化處理，在體系pH值為6左右，時(shí)間60 min，溫度80℃，螯合劑用量0.5%的情況下，得到了較好的效果。

在TCF漂白中，用過(guò)氧硫酸鹽取代過(guò)氧化氫漂白前的螯合預(yù)處理具有更好的效果；Px與臭氧結(jié)合進(jìn)行脫木素，在保持漿料黏度的情況下，較容易把紙漿漂至高白度。楊玲等[46]采用過(guò)氧硫酸鹽對(duì)硫酸鹽竹漿漂白工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單段過(guò)氧硫酸鹽漂白最佳工藝條件為：漿濃10%，pH10，過(guò)氧硫酸鹽用量1.2%，時(shí)間50min，溫度50℃，焦磷酸鈉用量0.1%。

過(guò)硼酸鈉價(jià)廉、毒性低、效率高，每分子過(guò)硼酸鈉在溶于水中時(shí)釋放出兩分子的過(guò)氧化氫，可用于漂白針葉木硫酸鹽漿及熱磨機(jī)械漿。勞嘉葆[47]對(duì)原始白度為60%ISO、漿濃為20%的針葉木TMP進(jìn)行過(guò)硼酸鈉漂白得出，在過(guò)硼酸鈉用量為6.5%、溫度70℃、時(shí)間120min的條件下，可獲得高達(dá)70%ISO的白度；并指出，在過(guò)硼酸鈉漂白前應(yīng)當(dāng)螯合處理漿料中的金屬離子，以減少過(guò)硼酸鈉的無(wú)效分解。

5.5 電化學(xué)漂白

U.Pomilio[48]最初提出采用電解氯化鈉溶液對(duì)紙漿進(jìn)行電化學(xué)漂白，在省時(shí)節(jié)能的同時(shí)可大大減輕環(huán)境污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，已成功對(duì)亞硫酸鹽漿、硫酸鹽漿、化學(xué)機(jī)械漿和機(jī)械漿進(jìn)行了電化學(xué)漂白，并已有小型中試生產(chǎn)。開(kāi)發(fā)高選擇性的催化介體、高性能的電極材料以及高效率的電化學(xué)漂白設(shè)備，是電化學(xué)漂白技術(shù)走向工業(yè)化的關(guān)鍵[49]。同時(shí)與常規(guī)TCF漂白技術(shù)相結(jié)合，克服電化學(xué)漂白能耗高，脫木素選擇性差的缺點(diǎn)，做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、揚(yáng)長(zhǎng)避短，真正實(shí)現(xiàn)紙漿漂白的清潔生產(chǎn)。

Yuan等[50]采用不銹鋼做陽(yáng)極材料、鐵氰化鉀作催化劑，在溫度75℃、pH值14、電流1A、氧壓1.1MPa、漂白時(shí)間1h的條件下，使紙漿的卡伯值由漂前的29.2下降到1.0左右，且白度從24.4%ISO提高到70%ISO?？追补Φ萚51]以釕鈦涂層電極為陽(yáng)電極，不銹鋼為陰極，利用電解食鹽水的方法對(duì)速生闊葉木三倍體毛白楊硫酸鹽漿進(jìn)行了漂白的研究。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)單段次氯酸鹽漂白相比，在達(dá)到相同白度的情況下，電化學(xué)法漂白能使?jié){的黏度提高16.4%，漂白時(shí)間縮短25%。漂白廢液重復(fù)使用5次效果基本不變，并且電量消耗較低。

5.6 光化學(xué)漂白

光化學(xué)漂白是一種新型的環(huán)境友好漂白技術(shù)，近年來(lái)受到了較多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。依據(jù)漂白機(jī)理的不同，可分為基于自由基（在漂白劑及紫外光存在的條件下，現(xiàn)場(chǎng)生成具有脫木素作用的自由基）機(jī)理和基于單重態(tài)氧（在光敏劑存在的條件下，現(xiàn)場(chǎng)生成具有脫木素作用的單重態(tài)氧）機(jī)理的兩類(lèi)光化學(xué)漂白。目前，有些技術(shù)(如基于自由基機(jī)理的光化學(xué)漂白)已進(jìn)入中試階段[52]。

研究發(fā)現(xiàn)，紫外光輻射產(chǎn)生反應(yīng)自由基，對(duì)過(guò)氧化氫、氧氣、二氧化氯等漂白具有促進(jìn)作用。林鹿等[53]在漿濃10%、溫度30℃的溫和條件下，用2%的過(guò)氧化氫和254 nm的紫外光照射處理桉木硫酸鹽漿10 h，紙漿白度從41%ISO提高到81%ISO，且紙漿的質(zhì)量也有明顯改善；在進(jìn)行光催化氧脫木素時(shí)發(fā)現(xiàn)木素脫除率達(dá)到75%。

Wagner等[54]利用電子儀器激勵(lì)產(chǎn)生單重態(tài)氧對(duì)紙漿進(jìn)行脫木素和漂白的研究發(fā)現(xiàn)，在將氧氣通入低濃或中濃(小于10%)漿料的同時(shí)，用波長(zhǎng)300～350 nm的紫外光照射，會(huì)使氧氣產(chǎn)生單重態(tài)氧，可用于化學(xué)漿、半化學(xué)漿和機(jī)械漿的漂白?；輱狗宓萚55]在傳統(tǒng)的光敏劑亞甲基藍(lán)（MB）的基礎(chǔ)上，引入了一種新型的光敏劑(BBS)，對(duì)基于單線(xiàn)態(tài)氧機(jī)理的楊木CTMP光化學(xué)漂白進(jìn)行了初步的研究，也得到了較好的效果。

5.7 微波漂白

采用傳統(tǒng)加熱方法漂白紙漿時(shí)，存在加熱速度慢、效率低且傳熱均勻性差等缺點(diǎn)。微波是一種能提高傳質(zhì)效率的先進(jìn)技術(shù)。在漂白過(guò)程中，微波能使纖維細(xì)胞內(nèi)的溫度先升高，并將熱量從細(xì)胞內(nèi)擴(kuò)散到細(xì)胞外，再向外擴(kuò)散至漂液中，從而可加速碳水化合物及有色物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變[56]，降低因漂白時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而對(duì)碳水化合物的損傷，減少漂白劑及水的用量，有望實(shí)現(xiàn)漂白工段廢水的封閉循環(huán)。

李建穎等[57]采用微波輔助過(guò)氧化氫漂白工藝對(duì)堿性麥草漿進(jìn)行了漂白，可得到白度達(dá)78%ISO以上的紙漿，并利用紅外光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，紙漿的纖維形態(tài)基本沒(méi)有發(fā)生變化。王亞娟等[58]利用微波輻射技術(shù)對(duì)麥草漿進(jìn)行了HP兩段漂白的研究認(rèn)為，微波漂白成漿的質(zhì)量要優(yōu)于常規(guī)HP兩段漂白，且可降低50%左右的能耗。高洪霞等[59]在利用微波輻射技術(shù)輔助漂白硫酸鹽竹漿的研究中得出最佳工藝條件為：微波輻射功率640W，輻射時(shí)間6min，漂漿白度可以達(dá)到69.2%ISO，同時(shí)驗(yàn)證了采用微波技術(shù)可提高漂白反應(yīng)速率、縮短漂白時(shí)間，降低生產(chǎn)能耗這一說(shuō)法。

5.8 超聲波漂白

超聲波是指振動(dòng)頻率大于20kHz以上的，人在自然環(huán)境下無(wú)法聽(tīng)到和感受到的聲波。在亞微觀(guān)范圍內(nèi)，超聲波能夠產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)、溫?zé)嵝?yīng)、空化效應(yīng)等超聲效應(yīng)。近年來(lái)有國(guó)內(nèi)外科研學(xué)者利用超聲波的空化效應(yīng)對(duì)紙漿二次纖維進(jìn)行脫墨處理，證實(shí)了該技術(shù)可有效促進(jìn)油墨離子的脫除[60]。

Khristova等[61]對(duì)法國(guó)大麻堿性亞硫酸鹽漿進(jìn)行超聲波輔助過(guò)氧化氫多段漂白中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超聲處理的紙漿與未處理的紙漿相比，白度能提高3%～4%。趙強(qiáng)等[62]將超聲波技術(shù)應(yīng)用于機(jī)械漿的過(guò)氧化氫漂白，認(rèn)為超聲波可增強(qiáng)漂劑對(duì)纖維作用的可及度，提高漂白效率，從而縮短漂白時(shí)間，減少對(duì)碳水化合物的損傷。

河南滑縣華森紙業(yè)與河南師范大學(xué)、南京林業(yè)大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出“超聲波無(wú)氯麥草制漿漂白一體化新技術(shù)”，從源頭上解決了麥草化學(xué)制漿的污染問(wèn)題[63]。該技術(shù)能同步完成麥草的蒸煮和漂白過(guò)程，具有原料利用率高、成漿質(zhì)量好、建設(shè)投資少等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了草漿的清潔生產(chǎn)，開(kāi)辟了超聲波技術(shù)在制漿漂白研究領(lǐng)域的新途徑。

6 結(jié)語(yǔ)

環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排和提高經(jīng)濟(jì)效益已成為當(dāng)今造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要課題，ECF和TCF等漂白新技術(shù)將是解決紙漿清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。對(duì)于我國(guó)造紙工業(yè)來(lái)說(shuō)，借鑒國(guó)際先進(jìn)技術(shù)，結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際情況，改造原有的漂白設(shè)備，逐步實(shí)行封閉循環(huán)，在保證企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)是勢(shì)在必行的。

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2011－2－13

紙園飄絮之二