羅 沖

（天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

中段廢水的深度處理技術(shù)

羅 沖

（天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

綜述了制漿造紙中段廢水的污染狀況，介紹了國內(nèi)外中段廢水深度處理的工藝技術(shù)，并對其處理技術(shù)的可行性進行了分析，提出了通過多種工藝聯(lián)合處理，優(yōu)勢互補，才能做到經(jīng)濟性與實用性的統(tǒng)一。

制漿造紙 中段廢水 深度處理 聯(lián)合工藝

堿法制漿造紙廠產(chǎn)生的廢水主要分三大部分：蒸煮黑液、中段廢水、紙機網(wǎng)下白水。制漿造紙中段廢水主要是經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在洗漿、篩選、漂白以及打漿中所排放的廢水，還包括一少部分由于處理不當而溢漏的黑液。

中段廢水主要污染物為木素和漂白過程中產(chǎn)生的氯酚類物質(zhì)，它們的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，具有發(fā)色基團，難以生化降解，二級處理技術(shù)難以去除。為了更好地去除這些物質(zhì)，提高出水質(zhì)量，進而達到回用要求，就必須對處理后水體進行深度處理。造紙廢水深度處理，就是將二級處理出水再進一步進行物理、化學(xué)和生物處理，以去除二級處理沒有除去的溶解性污染物及懸浮物，從而達到生產(chǎn)回用的標準。其處理對象和目標為：(1)去除處理水中的殘存的懸浮物（包括活性污泥顆粒）、脫色、除臭，使水進一步澄清；(2)進一步降低 BOD、COD、TOD 等指標，使水進一步穩(wěn)定；(3)脫氮、殺菌，去除水中的有毒有害物質(zhì)。

1 制漿造紙中段廢水的特性

制漿造紙中段廢水的特性與原料、設(shè)備、工藝操作過程、水資源及用水水質(zhì)等因素有關(guān)[1]。目前，我國制漿中段廢水中主要的污染物質(zhì)有漂白藥劑、短小纖維、木素、半纖維素、色素、戊糖類、酚、氯化物、果膠、糖分、酸性沉淀物等，其污染負荷雖不及黑液高，但制漿過程耗水量極大。中段廢水濃度高，起泡物質(zhì)多、帶色且含毒性物質(zhì)、難降解，可生化性差，一般情況下，黑液治理后，中段廢水仍承擔(dān)全廠污染的10%～20%，COD濃度在1500～3000 mg/L，色度在300～500倍[2]。

2 制漿造紙中段廢水深度處理方法

2.1 物化處理方法

造紙廢水經(jīng)二級處理后出水的可生化性較差，目前物化法深度處理造紙廢水的技術(shù)已比較成熟。主要包括沉淀、氣浮、混凝、過濾、磁分離、活性炭吸附、膜分離（電滲析、反滲透、超濾）、離子交換、化學(xué)氧化還原、臭氧消毒等方法。

2.1.1 混凝沉淀吸附等常規(guī)方法

混凝沉淀是向待處理污水中加入一定量絮凝劑，絮凝劑在水中發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，形成正電荷水解聚合產(chǎn)物，與水中帶電荷粒子或膠粒發(fā)生壓縮雙電層、電中和并輔以沉淀物網(wǎng)捕卷掃作用，使水中污染物粒子聚集成大顆粒電中和或吸附脫穩(wěn)沉降。

隨著新型無機和有機高分子絮凝劑的應(yīng)用，采用混凝法不僅能有效地去除造紙廢水中的固體懸浮物和顏色，且CODCr去除率在59.9%～73.1%左右，BOD5去除率在60～70%左右?；炷恋矸ň窒扌栽谟诤罄m(xù)處理若不加吸附過程，即便達到生產(chǎn)回用的標準，出水也會帶少量的色度。同時，混凝工藝產(chǎn)生的污泥量大，污泥的資源化處理也是值得研究的問題。

造紙廢水深度處理中最常用的吸附劑是活性炭，它具有發(fā)達的細孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，對水中溶解性有機物有較強的去除效果[3]。劉成波采用粉狀活性炭吸附法深度處理混凝處理后的造紙廢水，可使CODCr從300mg/L降至100mg/L以下，達到國家排放標準。采用活性炭吸附法深度處理造紙廢水，運行成本及再生費用較高，使應(yīng)用受到一定限制。粉煤灰自身比表面積大，孔隙率高，呈無定型玻璃球狀，具有一定的吸附性能，且價格便宜，但直接用于造紙廢水處理效果不好，需進行改性。黏土類吸附劑具有比表面積大，低溫再生能力強，儲量豐富，價格低廉等特點，在造紙廢水深度處理方面具有廣闊的前景。

2.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法處理廢水具有氧化還原、凝聚、氣浮、殺菌消毒、吸附等多種功能，并具有設(shè)備體積小，占地少，操作簡單靈活，可去除多重污染物，回收廢水中的貴重金屬等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于電鍍、印染、制革等多種難處理廢水的研究。

1）電凝聚法

電凝聚法又稱電絮凝或電氣浮法，使用可溶性陽極（犧牲電極），通過電化學(xué)反應(yīng)，既產(chǎn)生氣浮分離所需的氣泡，也產(chǎn)生使懸浮物凝聚的絮凝劑，且電解產(chǎn)生少量氧化劑，能達到去除部分有機物的效果。此外，電凝聚還有氧化還原、殺菌消毒、調(diào)整pH和吸附共沉等多種功能，可去除多種污染物。幸福堂采用電凝聚法對中段廢水進行了處理，CODCr從1264mg/L降至112mg/L，去除率高達91.7%，為其在造紙廢水中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

2）微電解法

微電解技術(shù)又稱鐵炭法、內(nèi)電解法，是基于金屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，依靠在廢水中形成微電池的電極反應(yīng)而使廢水凈化，該工藝以廢鐵屑為原料，無需消耗電力資源，具有“以廢治廢”的意義，在造紙工業(yè)中段水深度處理方面值得深入研究。

2.1.3 高級氧化法

高級氧化技術(shù)是利用活性極強的羥基自由基有效降解水中污染物的化學(xué)反應(yīng)。高級氧化技術(shù)是深度處理廢水的有效途徑，它是利用強氧化劑把污染物氧化成較易生物降解或較易吸附除去的終產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。該方法具有反應(yīng)時間短，易于自動控制，無二次污染等特點。幸福堂[4]將高級氧化法與混凝法聯(lián)用處理中段水，使CODCr從1728mg/L降至52mg/L，色度去除率達98.5%，出水可回用。

2.1.4 臭氧(O3)-混凝法

臭氧 (O3)-混凝法是把化學(xué)氧化法與混凝結(jié)合使用的技術(shù)。水中難降解的大分子污染物在O3作用下，降解為小分子物質(zhì)，然后再經(jīng)混凝法處理，大大提高混凝效果。王衛(wèi)權(quán)等就混凝-臭氧氧化組和工藝對造紙中段廢水生物處理出水的凈化效果進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)當Ca(OH)2投加量為1g/L、臭氧投加量為50mg/L時，廢水色度降低至10倍以下，CODCr低 于 150mg/L[3]。

2.1.5 膜分離法

膜分離法處理造紙廢水的歷史不長，但是發(fā)展卻比較迅速。它是一種新興的分離、凈化和濃縮技術(shù)，比常規(guī)法有很多優(yōu)點：設(shè)備投資少，占地面積??；操作環(huán)境好，運行簡單，維護方便;耗能低；無相變，消耗熱能低;處理效率高；無二次污染，沒有污泥產(chǎn)生，有利于回收廢液中的物質(zhì)。

目前，應(yīng)用于造紙行業(yè)深度處理的主要是微濾、超濾、納濾、電滲析和反滲透。張克峰、邢麗貞等[5]采用膜化學(xué)反應(yīng)器(MCR)對造紙廢水的二級生化出水進行了研究，論證了MCR用于造紙廢水深度處理的可行性，在最佳工藝條件下CODCr和色度分別可去除87.1%和 95%，出水CODCr低于 100mg/L，完全可以回用。另外，陶瓷膜技術(shù)在國外已得到廣泛應(yīng)用[6]，國內(nèi)也開始在給水和廢水處理領(lǐng)域進行應(yīng)用研究。黃江麗用無機陶瓷微濾膜處理草漿黑液，木素截留率大于85%，CODCr截留率大于60%，可生化性得到改善。

2.1.6 高梯度磁分離技術(shù)

高梯度磁分離技術(shù)是用磁鐵將水中強磁性物質(zhì)析出的方法[2]。對于弱磁性物質(zhì)則必須增大磁場強度或者提高磁場梯度。在強磁場的N極和S極之間投加大量顆粒，使磁力線的疏密程度發(fā)生很大變化，便構(gòu)成了高梯度磁場。含有鐵磁性顆粒的工業(yè)廢水通過高梯度分離器，磁性顆粒便被截留下來，從而被凈化。

綜上所述，各種方法有著各自的優(yōu)勢，但也存在著各自的局限性。如采用常規(guī)工藝，混凝法需消耗大量的藥劑，相應(yīng)的污泥量也大；吸附劑價格昂貴，再生困難;電化學(xué)法需消耗電能，成本高;膜分離法的實用性和經(jīng)濟性還需進一步研究。

2.2 生化處理方法

生化法是指利用微生物降解的作用，使污水中的有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化、吸收。由于造紙廢水的二級處理出水可生化性較差，因此采用生化法深度處理造紙廢水時，常采用厭氧水解與好氧氧化相結(jié)合的工藝，必要時可進行廢水前處理 (如混凝沉淀，高級氧化等)，以提高廢水的可生化性。目前已用于造紙廢水深度處理的生化法有活性污泥法、生物膜法、人工濕地及氧化塘等。

2.2.1 活性污泥法

一般活性污泥法處理造紙廢水時的主要問題是污泥沉降性能較差，易發(fā)生污泥膨脹。陳宛如等[7]利用CAST工藝對造紙廢水進行深度處理實驗，通過采用特殊的供氧控制方式，將序批式活性污泥法與生物選擇器有機地結(jié)合，最大程度地適應(yīng)造紙廢水水質(zhì)、水量的波動和有毒物質(zhì)的沖擊，提高了CODCr的去除率，且避免了污泥膨脹的問題，滿足造紙廢水深度處理的要求。

2.2.2 生物膜法

曝氣生物濾池集生物氧化和截流懸浮固體于一體，能節(jié)省土地資源，降低污水處理工程造價和運行費用。張安龍以升流式曝氣生物濾池(UBAF)深度處理堿法草漿中段廢水，實驗結(jié)果表明，在HRT為1.5h ，氣水比為 3∶1 的條件下，CODCr、SS 的平均去除率分別為31%、85%；龐金釗等采用生物填料法，即在造紙廢水系統(tǒng)的二級處理出水中投加白腐真菌和芽孢桿菌，處理后廢水CODCr由138.42mg/L降至33.28mg/L，脫色率大于99%。另外，漆酶是今年發(fā)現(xiàn)在造紙工業(yè)中最具有潛力的生物酶，能夠選擇性地催化木素降解，不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，并且生產(chǎn)在常溫、常壓的溫和條件下進行，節(jié)約設(shè)備和能耗。林鹿等研究發(fā)現(xiàn)，漆酶可以脫除桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水中40%以上的有毒物質(zhì)。在漆酶存在下進行曝氣處理可有效去除制漿造紙工業(yè)廢水中的有色物質(zhì)和有毒物質(zhì)，該方向的研究還處于初級階段，其催化氧化木素的機理尚需進一步討論。

2.2.3 人工濕地

人工濕地對造紙廢水中的有機物具有較強的去除能力。一方面，不溶性有機物通過濕地床中填料床的沉淀、過濾等物理沉積作用很快被截留下來，并可為部分兼性或厭氧微生物所利用；另一方面，廢水中的溶解性有機物，通過植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代謝作用而被降解、去除。最終，造紙廢水中大部分有機物被異養(yǎng)微生物轉(zhuǎn)化為微生物體及CO2和H2O，其中新生的微生物體通過填料定期更換，最終從濕地系統(tǒng)去除。鐘玉書等[8]利用蘆葦濕地生態(tài)系統(tǒng)凈化造紙廢水，處理后水質(zhì)均達到污水綜合排放標準。生態(tài)法的應(yīng)用受到土地資源及氣候條件等多方面的限制，在工業(yè)化發(fā)展、土地資源日益緊張的今天，有著應(yīng)用的局限性。

2.3 聯(lián)合方法

對造紙中段水的深度處理，如果采用單一的處理方法，物化法存在著成本高、再生困難、污泥量大等缺點，生物法難于進一步降低COD，生態(tài)法受土地和氣候等條件的制約，有著應(yīng)用的局限性。只有通過方法的聯(lián)合，優(yōu)勢互補，才能做到經(jīng)濟性和實用性的統(tǒng)一。目前，聯(lián)合工藝一般是物化法與生物法的聯(lián)合。

Alfred Helble等以臭氧+固定床生物膜反應(yīng)器來進一步提高外排水的水質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，該聯(lián)合工藝是最有效去除CODCr、色度和AOX的工藝之一；姚來銀研究了化學(xué)絮凝氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水，中段廢水回用率達88%，工藝簡單，系統(tǒng)運行穩(wěn)定且費用低，投資少；洪衛(wèi)等采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池結(jié)合深度處理中段廢水，CODCr由320mg/L降至30mg/L左右，色度由251倍降至18倍，不但能大幅去除廢水中的有機物，對無機物也有一定的去除作用。劉汝鵬等采用Fe-H2O2法對造紙中段廢水的二級處理出水進行了深度處理，結(jié)果表明，造紙中段廢水經(jīng)其處理后出水COD、BOD、SS 分別為 100mg/L、23mg/L、25mg/L，且較為清澈，可作為工業(yè)用水回用[2]。

韓金梅[9]利用新型廢水處理流程對制漿造紙中段廢水的深度處理方法進行了初步探討。結(jié)果表明，采用電化學(xué)催化氧化脫色物化處理、固定化微生物BAF和生物活性炭生化處理相結(jié)合的新型廢水處理流程，能夠?qū)崿F(xiàn)制漿造紙中段廢水的深度處理。采用該流程能夠?qū)OD含量為277～343mg/L、色度約為250倍的廢水處理至COD含量40mg/L以下、同時色度穩(wěn)定在10倍以內(nèi)。且該流程廢水處理時間較短、投資少、運行費用低。所采用的廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理流程

劉洋[10]等采用“磁預(yù)處理+催化聚合+絮凝+快速濾池”的組合工藝深度處理造紙中段廢水，重點探討了催化聚合反應(yīng)機理及其運行參數(shù)。結(jié)果顯示：在進水CODCr為268mg/L、色度為260倍的條件下，當m(H2O2)∶m(催化聚合劑)=1∶3，催化聚合劑的加入量為150mg/L，絮凝劑Al2(SO4)3加入量為250mg/L時，最終出水的CODCr在50mg/L左右，色度在10倍以內(nèi)，CODCr和色度的去除率分別為85%和96%。其工藝流程如圖2所示。

圖2 深度處理工藝流程

喬啟成等[11]采用混凝-水解-曝氣生物濾池工藝對制漿造紙中段廢水進行了深度處理。結(jié)果表明，該工藝可有效去除中段廢水兩級生化處理后出水的COD和色度，在進水CODCr平均358.5mg/L、色度平均393倍的情況下，出水CODCr平均60.2mg/L，色度平均55倍，低于國家排放標準?；炷恋砗退馑峄鳛槠貧馍餅V池的預(yù)處理系統(tǒng)，發(fā)揮了較好的降低毒性和脫除色度的作用，減輕了后續(xù)處理的負荷，滿足了曝氣生物濾池對處理水質(zhì)的要求。該系統(tǒng)具有流程簡單、處理效率高、運行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點。其工藝流程如圖3所示。

圖3 工藝流程

原水由泵提升至高位集水池，然后進入混凝沉淀池 (在進口處加入混凝劑和助凝劑 )，混凝沉淀池出水自流進入水解酸化池 (在進口處加入適量的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì) )，最終水解酸化池出水進入上流曝氣生物濾池后排出。

3 結(jié)論

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量要求的提高，造紙中段廢水的深度處理技術(shù)成為值得深入研究的課題。在選擇處理工藝時，要充分考慮各種處理方法的優(yōu)缺點，同時根據(jù)實際技術(shù)水平和生產(chǎn)狀況，確定最佳處理方案，必要時可采用幾種工藝的聯(lián)合處理，優(yōu)勢互補，以達到經(jīng)濟性和實用性的統(tǒng)一。

［1］施英喬，丁來保.國內(nèi)廢紙造紙廢水處理技術(shù)新發(fā)展[J].林產(chǎn)化工通訊，2001，1，35（4）：3.

［2］李志才，吳香波，謝益民等.造紙中段廢水深度處理技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].華東紙業(yè)，2009，10，2：46-47.

［3］張安龍，陳婕.制漿造紙中段廢水深度處理技術(shù)的研究[J].黑龍江造紙，2009，1：31-33.

［4］幸福堂.絮凝-催化氧化法處理造紙中段廢 水 [J].工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31(8)：15-17.

［5］劉汝鵬，于水利.Fe-H2O2深度處理造紙中段廢水的研究[J].中國給水排水，2006，22(11) ：73-75.

［6］ KIM M H,PARKJ Y.Paper Wastewater Treatment Using Ce-ramic Ult rafilt ration System wit h Periodic Water Blackflushing[C].23rd Annual Conference of Japan film Institute，2001.

［7］陳宛如，李益洪.CAST工藝在污水處理廠的應(yīng)用[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2006(5)：41-42.

［8］鐘玉書，王國生，田敏，等.蘆葦濕地生態(tài)系統(tǒng)凈化造紙廢水的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2006(1)：55-58.

［9］韓金梅.中段廢水深度處理方法探討[J].中華紙業(yè)，2007，5：70-72.

［10］劉洋，劉勃，段文江.造紙中段廢水深度處理技術(shù)研究[J].中華紙業(yè)，2009，30（11）：49-52.

［11］喬啟成，王立章，鄧霞等.制漿造紙中段廢水深度處理[J].中國造紙，2007， 26（4）：31-33.

2012－3－22

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