硅藻土基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

宋 兵，鄭水林，楊 濤，石 鈺

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

硅藻土基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

宋 兵，鄭水林，楊 濤，石 鈺

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

隨著傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步和高科技新材料的發(fā)展，非金屬礦物粉體的利用取得了顯著的進步，對非金屬的礦物進行深加工是滿足市場發(fā)展的必由之路。硅藻土基復(fù)合材料作為一種新型功能材料一直倍受關(guān)注，文章分析了硅藻土的表面結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)，綜述了以硅藻土作基體復(fù)合功能材料的研究現(xiàn)狀，并對以硅藻土為基體的負(fù)載型功能材料的應(yīng)用前景進行了展望。

硅藻土；載體；復(fù)合材料；功能材料

1 硅藻土的結(jié)構(gòu)和吸附性能

硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種無定形非金屬礦物,其主要化學(xué)成分為SiO2，結(jié)構(gòu)有圓盤狀，針狀、筒狀、羽狀等，以圓盤狀為主[1-2]，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。

圖1 精選硅藻土的SEM照片

圖2 圓盤硅藻土的表面孔隙結(jié)構(gòu)

由圖1和圖2可見，硅藻土表面具有很多微孔。據(jù)研究，硅藻土中的微孔結(jié)構(gòu)的直徑主要分布在300～100nm，邊緣孔徑為30～80nm，50nm以下的微孔結(jié)構(gòu)很少[3-5]，理論上，對于粒度的尺寸在100nm左右的顆粒，不僅能夠負(fù)載在硅藻土的表面，也可以進入微孔內(nèi)。硅藻土的表面為大量的硅羥基和硅氧基團覆蓋，并有氫鍵存在，OH基團也在硅藻土細(xì)孔表面分布。王兆倫等[6]通過測定25℃時硅藻土對苯的吸附等溫線及吸附回線表征了硅藻土的孔徑分布、硅藻土表面硅羥基Si-OH數(shù)目，并討論了吸附等溫線及吸附回線與孔結(jié)構(gòu)、表面Si-OH數(shù)目之間的關(guān)系，該研究對深入認(rèn)識硅藻土的表面性質(zhì)有一定的指導(dǎo)意義。硅羥基結(jié)構(gòu)如下：

由于硅羥基的表面活性能較高，而且表現(xiàn)為偏酸性，所以硅藻土在弱酸性或中性溶液中對金屬離子或金屬離子的水解產(chǎn)物表現(xiàn)出較強的吸附作用[7]。因為材料的表面位能與其比表面積正相關(guān)，硅藻土粉體的表面積很大，因此，除了表面羥基層的化學(xué)吸附作用外，硅藻土表面還具有較強的物理吸附性能[8]。硅藻土顆粒對有機物或高分子材料的吸附作用主要有兩個方面：①顆粒表面和微孔中的硅羥基對有機物表面或高分子表面的親水基的化學(xué)吸附；②與表面位能相關(guān)的物理吸附作用。

硅藻土具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕性、質(zhì)地較輕，以及儲量豐富、提純加工相對較簡單和成本低等優(yōu)點[9]，目前已經(jīng)被廣泛運用于輕工、食品、化工、建材、環(huán)保、石油、醫(yī)藥、高等級公路建設(shè)等領(lǐng)域，以硅藻土為基體負(fù)載型復(fù)合功能材料的研究能夠拓寬硅藻土的使用范圍并提升其使用價值，具有很重要的意義[10]。

2 硅藻土負(fù)載型復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

2.1 硅藻土表面負(fù)載無機化合物—共沉淀法

將無機材料負(fù)載在硅藻土顆粒表面的研究主要是利用無機化合物在硅藻土顆粒表面的沉淀反應(yīng)，在顆粒表面形成一層或多層“覆蓋”[11]，一方面可以改善硅藻土顆粒的表面性質(zhì)，另一方面通過負(fù)載、、納米磁粉[1]等具有特殊功能的原料能夠制備出具有相應(yīng)性質(zhì)的功能材料，從而廣泛地應(yīng)用于環(huán)保建材、污水處理、醫(yī)藥等行業(yè)。

實驗室中將納米顆粒負(fù)載在硅藻土表面的研究主要是采用共沉淀法，利用濕法工藝先將硅藻土分散制成一定固含量的漿料，然后加入負(fù)載物質(zhì)，一般是金屬氧化物的鹽類或水解產(chǎn)物，然后調(diào)節(jié)pH值和溫度等反應(yīng)條件，使該無機物以氫氧化合物或水合氧化物的形式在硅藻土顆粒的表面進行沉淀，并通過硅藻土的表面吸附性的作用，在硅藻土表面形成一層或多層包覆或膜，然后經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、焙燒等工序使包覆層牢固地固定在硅藻土顆粒的表面。杜玉成等[14]以硅藻土為基核采用共沉淀法，先在鹽酸溶液中溶解SnCl4·5H2O和SbCl3，然后將溶液加入到硅藻土的懸浮液中，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥制備了Sb-SnO2包覆前軀體，最后通過焙燒制備了多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電復(fù)合材料。

王利劍等[15-17]采用共沉淀法，利用冰水浴和酸性條件的抑制作用，控制TiCl4在溶液中緩慢水解，然后利用硫酸銨溶液做引發(fā)劑，并通過控制一定的反應(yīng)溫度和利用碳酸銨調(diào)節(jié)pH值，先在硅藻土的表面負(fù)載了Ti(OH)4，然后通過過濾、洗滌、干燥和煅燒等工藝，制備了硅藻土負(fù)載納米TiO2的復(fù)合材料，并通過羅丹明B的降解試驗證明了產(chǎn)品具有良好的吸附性和光催化活性。中國礦業(yè)大學(xué)(北京)鄭水林團隊于2009年與臨江保健木業(yè)有限公司合作完成了納米TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的中試試驗。目前該產(chǎn)品已應(yīng)用于生產(chǎn)能夠降解室內(nèi)空氣中的甲醛環(huán)保木質(zhì)百葉窗簾、復(fù)合地板、硅藻土內(nèi)墻材料、涂料等領(lǐng)域。

2.2 硅藻土負(fù)載有機化合物或高分子材料—化學(xué)包覆法

利用硅藻土負(fù)載有機材料主要將硅藻土的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性的優(yōu)點和有機材料的特殊功能(如吸水性和相變作用)的優(yōu)點相結(jié)合，使得常態(tài)下不易固定的有機材料得以固定，同時又保留原有的特殊性能，拓寬了有機材料的實用范圍。目前對硅藻土進行化學(xué)包覆的研究主要在干法條件下進行，利用惰性氣體防止有機物的氧化，在一定的加熱溫度下使有機物熔化，然后利用硅藻土的化學(xué)吸附作用，將有機物固定[18]。用化學(xué)包覆的方法負(fù)載有機材料的作用機理是：硅藻土表面有豐富的硅羥基，對于有機物質(zhì)中的極性基團有良好的吸附性，對于那些極性較弱的有機物，一般通過加入適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑聯(lián)接硅藻土與有機化合物[19]。由于無機粉體與聚合物基體之間的相容性差，如果直接將無機粉體填充到塑料、橡膠等聚合物中，粉體很難分散均勻，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的性能，可采用超聲分散法使粉體充分分散[20]。

烏蘭[21]在氮氣環(huán)境下，通過一定的水浴溫度加熱使丙烯酰胺熔化，并利用超聲波分散硅藻土粉體以促進反應(yīng)，完成了硅藻土對吸水性有機物丙烯酰胺的吸附，同時通過加入合適交聯(lián)劑和引發(fā)劑改善材料的吸水性。最后經(jīng)烘干、粉碎、真空干燥制取了具有良好吸水性的復(fù)合材料。

丁銳等[22]在真空狀態(tài)下，采用水浴恒溫加熱用硅藻土吸附了有機相變材料PCM，利用硅藻土的結(jié)構(gòu)固定了PCM，同時增加了相變材料的傳熱面積和傳熱效率，制備出了成本低廉、熱效率高的節(jié)能材料。

2.3 硅藻土表面負(fù)載無機納米顆?！獧C械力化學(xué)法

機械力化學(xué)法是利用超細(xì)粉碎過程及其他強烈機械作用有目的的對粉體表面進行激活，在一定程度上改變顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性等[11]。利用機械力化學(xué)法在硅藻土表面負(fù)載物質(zhì)的作用機理是：在磨礦過程中，硅藻土受機械力的作用破碎，在破碎的表面形成大量新的硅羥基，同時利用硅羥基的與含羥基的納米顆粒脫水縮合，從而負(fù)載該顆粒。

薛強等[23]利用機械力化學(xué)法制備了硅藻土/α-Fe2O3復(fù)合粉體。通過濕法研磨粉碎了硅藻土，然后在研磨磨中加入α-Fe2O3，并且通過分散劑的作用使其與硅藻土顆?；旌暇鶆?，最后篩分、烘干、打散得到復(fù)合粉體。

高如琴等[24-25]采用機械力化學(xué)法，利用實驗室循環(huán)砂磨機，對一定質(zhì)量比的硅藻土、電氣石粉、燒結(jié)助劑和加入適量的水、分散劑、粘結(jié)劑的混合物進行研磨加工，然后通過烘干、打散、半干壓成型以及煅燒，制備了以硅藻土為基體，表面負(fù)載納米電氣石粉體的多孔功能陶瓷材料。該材料具有電氣石的天然電極性、屏蔽電磁波、釋放負(fù)離子和靜化環(huán)境等多種有利于人體健康的功能。并且通過其對孔雀綠溶液的吸附和降解作用表征了該材料的功能特性。

2.4 硅藻土表面負(fù)載貴金屬或金屬化合物—浸漬熱分解法

浸漬熱分解法主要適用于貴金屬在礦物或其他材料表面的負(fù)載，對于在硅藻土表面負(fù)載貴金屬的研究，首先是根據(jù)需求制備一定濃度的含貴金屬元素的前驅(qū)體，利用化學(xué)浸漬使前驅(qū)體在硅藻土的表面均勻分散并由于硅藻土的化學(xué)吸附性能負(fù)載在其表面，負(fù)載完成后通過熱分解的方法使前驅(qū)體分解得到最終產(chǎn)物[26]。該方法能夠使被負(fù)載物均勻分散并且減少原料的使用量，為硅藻土基復(fù)合材料的發(fā)展開辟了新的發(fā)展思路。

吉亞莉等[27]采用浸漬—熱分解法制備了含鈀量較高的載鈀硅藻土復(fù)合材料，并對其進行了吸/放氫循環(huán)性能和抗粉化性能的分析，具有一定的固定氫的能力。該實驗過程中，以硅藻土為載體，Pd(acac)2-氯仿溶液為浸漬液，然后采用超聲浸漬一定時間后，陳化、風(fēng)干、燒結(jié)使得Pd(acac)2充分分解，經(jīng)過多次的浸漬—熱分解過程最終獲得產(chǎn)品。這種方法采用Pd(acac)2為前驅(qū)體，通過超聲浸漬，可以最大程度的提高產(chǎn)品中Pb分布的均勻度。

張艷紅等[28]采用浸漬—熱分解法制備了硅藻土負(fù)載的雜多化合物催化劑PMo9V2Nb1/K。該制備過程中，先利用化學(xué)溶解制備出了含鈮的PMo9V2Nb1/K化合物，然后通過浸漬法將化合物負(fù)載在硅藻土的表面，通過干燥，焙燒制備了負(fù)載量達20%的催化劑，并表征了該產(chǎn)品對乙烷的催化效應(yīng)。

3 前景展望

縱觀對硅藻土的開發(fā)和利用的發(fā)展過程，從簡單的利用硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)和吸附特性開始，到深入地研究硅藻土的表面化學(xué)基團和硅藻土的化學(xué)吸附和物理吸附性能，然后到利用硅藻土的吸附性質(zhì)負(fù)載一些無機化合物或有機化合物制備各種具有特殊作用的功能材料?？梢姡ㄟ^表面改性技術(shù)在硅藻土的表面負(fù)載功能材料，拓寬了硅藻土的市場利用前景，提升了該礦物材料的使用價值，隨著市場對高科技新材料需求的增長，對以硅藻土為基體制備功能材料的研究必將逐漸深入。

隨著粉體加工技術(shù)的發(fā)展，對以硅藻土為基體的復(fù)合材料的研究逐漸增多的同時也暴露出很多問題和制約該研究方向發(fā)展的弊端，主要表現(xiàn)在兩個方面：①對硅藻土基復(fù)合材料的表征沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，例如對納米TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料的光催化作用的表征中，對于紫外光的強度、波長的規(guī)定因研究者的不同而不同，而實驗室用于表征其光催化作用的物質(zhì)有甲基橙、甲基藍等；又如對硅藻土基相變材料的吸水性和吸熱性的表征都缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)；②高校、企業(yè)和市場三者相結(jié)合的研究成果少，制約了該研究方向的發(fā)展。

硅藻土基復(fù)合材料的前景，一方面要充分利用其理化性質(zhì)，根據(jù)市場的需求開發(fā)更多具有特殊功能的材料，并且，針對不同材料的性能，有必要建立統(tǒng)一的表征與檢測機制；另一方面要加強理論研究與實際運用的聯(lián)系，促進研究機構(gòu)與企業(yè)的合作，建立完整的從研究到市場利用的發(fā)展鏈接，從而刺激和滿足市場的需求；同時，也有必要對硅藻土礦的整體開發(fā)利用進行合理的規(guī)劃。

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Current Situation and Development of Diatomite-based Composites

SONG Bing, ZHENG Shui-lin, YANG Tao, SHI Yu
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

The utility of non-metal mineral powder is developing rapidly with the development of traditional industry technology and new high-tech materials, thus it is of great importance to further process non-metal minerals in order to match the demand of the ever developing market. Many studies about diatomite, as an important non-metal material, are reported. So the article analyzed the surface structure and adsorption, the current situation and the development of diatomite-based composites. Additionally, the article prospected the development of diatomite-based composites.

diatomite; carrier; composite materials; functional materials

P619.265;TD985

A

1007-9386(2012)03-0001-03

2012-02-09