對甲苯磺酸催化合成苯甲酸薄荷酯

張安宇,宋鐵兵,趙 艷,韓永龍,張曉友,石 瑛,王 鵬

(1.佳木斯大學(xué)藥學(xué)院,黑龍江佳木斯154007;2.大慶油田總醫(yī)院,黑龍江大慶163000)

對甲苯磺酸催化合成苯甲酸薄荷酯

張安宇1,宋鐵兵2,趙 艷2,韓永龍2,張曉友2,石 瑛1,王 鵬1

(1.佳木斯大學(xué)藥學(xué)院,黑龍江佳木斯154007;2.大慶油田總醫(yī)院,黑龍江大慶163000)

目的:用對甲苯磺酸做催化劑,苯甲酸和薄荷醇作為原料合成苯甲酸薄荷酯的反應(yīng)條件進(jìn)行研究。方法:考察反應(yīng)時(shí)間、醇酸比、催化劑用量因素對合成苯甲酸薄荷酯的影響,得到合成酯的適宜條件。結(jié)果:最佳的反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間為8.0h,醇酸摩爾比為1.0:1.4,催化劑用量為反應(yīng)物料總量的3%。以述條件下,苯甲酸薄荷酯產(chǎn)率可高達(dá)80.0%。結(jié)論:對甲苯磺酸為合成苯甲酸薄荷酯的良好催化劑,具有較高實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,酯收率較高,實(shí)驗(yàn)的合成工藝簡單。

薄荷醇;苯甲酸薄荷酯;合成;對甲苯磺酸

苯甲酸薄荷酯是具有清涼薄荷味道的淡黃色透明液體,它是一種重要的化合物,作為定香劑應(yīng)用于調(diào)配日化香精,主要應(yīng)用于工業(yè)、日用化學(xué)工業(yè),是一種有待重點(diǎn)開發(fā)、前景廣闊的高級香料。通常在硫酸催化下酯化,上述反應(yīng)存在環(huán)境污染和嚴(yán)重腐蝕性,有的操作麻煩,成本較高。為了克服以上不足,曾有人試圖尋找不同催化劑催化合成苯甲酸異戊酯[1,2]。對甲苯磺酸作為一種強(qiáng)有機(jī)酸,副反應(yīng)比硫酸小,價(jià)廉易得,本文討論了對甲苯磺酸催化合成苯甲酸薄荷酯的反應(yīng)條件,取得了較好效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯甲酸;薄荷醇;對甲苯磺酸等均為分析純。常規(guī)有機(jī)合成儀器;A bbe折光計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)及帶有分水器的回流冷凝管的三口瓶中,加入一定配比醇酸混合溶液和一定量催化劑,加熱回流控制溫度于95～102℃,開始有回流時(shí)計(jì)時(shí)。等反應(yīng)結(jié)束后,將冷卻后溶液分別用去離子水洗滌、碳酸鈉溶液、分液,無水碳酸鎂干燥,干燥后濾去硫酸鎂,得到澄清淡黃色溶液。將溶液進(jìn)行常壓蒸餾,在81℃時(shí)蒸去環(huán)己烷。將苯甲酸薄荷酯粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾,收集263～271℃(5.8 kPa)的餾分為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲酸薄荷酯合成條件選擇

2.1.1 醇酸比對酯化率的影響

從化學(xué)平衡角度考慮,增加醇酸比利于提高酯化率,但必然會導(dǎo)致原料的浪費(fèi)及加重后處理工序。本實(shí)驗(yàn)固定薄荷醇為15.6g(0.1mol),催化劑用量為反應(yīng)物總量的3.0%,考慮到薄荷醇價(jià)格較貴,所以改變苯甲酸的用量,控制一定的回流溫度,反應(yīng)8h后取樣進(jìn)行分析,考察不同醇酸比對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

表1 醇酸比對酯收率的影響

由表1可見,增加苯甲酸的用量有利于提高產(chǎn)率,但醇酸比太大,又會造成原料的浪費(fèi),成本增加。當(dāng)醇酸比為1.0:1.4時(shí),酯收率達(dá)到最大,再增加苯甲酸的量,則酯收率下降,這是由于苯甲酸過量太多,會稀釋苯甲酸及催化劑的濃度因而導(dǎo)致酯收率降低,因此選擇最佳n(醇):n(酸)= 1:1.4。

2.1.2 催化劑的用量對酯收率的影響

催化劑用量是指催化劑質(zhì)量與原料總質(zhì)量的百分比。由已確定的最佳n(醇):n(酸)=1.0:1.4,加入40mL環(huán)己烷作帶水劑,通過改變催化劑用量,控溫于95～102℃,回流反應(yīng)8h,然后取樣分析,結(jié)果見表2。

表2 催化劑的用量對酯收率的影響

由表2可見,催化劑用量約為原料總量的3%時(shí),酯收率最高。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)催化劑用量增加時(shí),酯化反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短,反應(yīng)速度和產(chǎn)率增高,但當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定程度時(shí),再增加催化劑的用量酯收率反而下降,可能是由于催化劑用量過多增加副反應(yīng)的緣故。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對酯收率的影響

達(dá)到一定酯化率所需時(shí)間是衡量催化劑效率的一項(xiàng)重要指標(biāo),為了確定較適宜的反應(yīng)時(shí)間在n(醇):n(酸)=1.4:1,催化劑用量約為原料總量的3%,控溫95～102℃時(shí),進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn),其結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對酯收率的影響

從表3中數(shù)據(jù)可知,反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響明顯,反應(yīng)進(jìn)行到8h時(shí),反應(yīng)基本完成,再延長時(shí)間酯收率反而有所下降,而反應(yīng)體系的溫度隨反應(yīng)時(shí)間的延長卻逐漸上升,體系的色澤也逐漸加深,這說明副反應(yīng)增多。綜合考慮能耗與功率,本實(shí)驗(yàn)選擇以酯化時(shí)間8h為宜。

2.2 苯甲酸薄荷酯的分析鑒定

合成的苯甲酸薄荷酯為淡黃色的透明油狀液體,具有一種特有的薄荷香味,難溶于水,可與烷烴、醛、酮、酯等大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶,nD25=1.513,與文獻(xiàn)值相符[3](文獻(xiàn)值:nD25=1.515)說明了合成產(chǎn)物為苯甲酸薄荷酯。

3 結(jié)論

對甲苯磺酸為催化劑對苯甲酸薄荷酯合成有較高催化活性,酯化合成最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間8h,n(醇):n(酸)=1.0:1.4,催化劑用量約為原料總量的3%,酯收率達(dá)80.0%。對甲苯磺酸與濃硫酸相比,產(chǎn)品的純度高,具有選擇性好,減少污染,不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),適合工業(yè)的生產(chǎn)。

[1]張魯西,俞善信,于坤千.氯化鐵催化合成苯甲酸酯及其分析檢測[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,19(2):67-70

[2]楊水金,余協(xié)卿,梁永光.Tisi W12O40/T iO2催化合成苯甲酸酯的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(2):5-8

[3]Liu JH,Yang PC. Synthesis and characterization of novel monomers and polymers containing chiral(K)-menthyl groups[J].Polymer,2006,47:4927

Use of p-toluene sulfon icacid as catalyst for synthesis of L-Menthyl Benzoate

ZHANG An-yu1,SONG Tie-bing2,ZHAO Yan2,HANYong-long2,ZHANG Xiao-you2,SHI Ying1,WANG Peng1
(1.College of Pharmacy of JiamusiU niversity,Jiamusi 154007,China;2.Daqing Oil Field GeneralHospital,Daqing 163000,China)

Objective:To use p-toluene sulfonic acid as the catalyst for the esterification reaction of phenyl form icacid with menthol in liquid phase.Methods:We explore the effectsof themolar ratio of propanolto acid,the reaction time and the amount of the catalyst used on the synthesis of L-menthyl benzoate to obtain a suitable condition for synthesizing the ester.Results:The optimum reaction conditions showed that the reaction time was 8.0h,the molar ratio of propanolto acid was 1.0:1.4 and the mass ratio of the catalyst used to the reactants was 3.0%,and under this conditions the yield of propy1 benzoate reached 80.0%.Conclusion:ptoluene sulfonicacid is an excellent catalyst for synthesizing L-menthyl benzoate,and the technical process is simple,with applied value and higher yield.

menthol;menthyl benzoate;synthesis;p-toluene sulphonc acid

R927.2

A

1008-0104(2012)01-0024-01

2011-10-24)

張安宇(1986～)男,黑龍江佳木斯人,在讀碩士研究生。