有序中孔鐵催化劑的費(fèi)-托合成催化性能研究

李金林，徐 程，顧 榜，金亞美

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室,武漢430074)

費(fèi)-托合成是將合成氣(CO和H2)通過催化劑轉(zhuǎn)化成以混合烴類為主要產(chǎn)物的催化過程，隨著世界石油資源的日益缺乏，費(fèi)-托合成已受到越來越多國家的重視.鐵基催化劑是一類工業(yè)化的費(fèi)-托合成催化劑，特別適用于生物質(zhì)或煤氣化得到的H2/CO較低的合成氣，在Sasol已有50多年的工業(yè)應(yīng)用歷史[1，2].鐵基催化劑具有原料易得、價格便宜、適于大規(guī)模生產(chǎn)等特點.但其對水煤氣變換反應(yīng)有一定的活性，易消耗過多的CO生成無用的CO2，在相同反應(yīng)條件下長鏈烴選擇性較鈷基催化劑低，并且比表面積較小.非負(fù)載型鐵基催化劑主要通過沉淀法合成，同時加入一些助劑(如Cu,K等)改善其活性和選擇性[2-4].

研究[5-8]表明過渡金屬氧化物在SBA-15、KIT-6和SBA-16等分子篩的孔道內(nèi)能進(jìn)行晶體生長，除去硅模板后形成具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的中孔金屬氧化物新材料.Feng等[8]以KIT-6為模板成功制備了有序中孔Fe2O3，比表面積可達(dá)139m2/g，孔徑為3.85nm，具有獨(dú)特的磁性行為.為提高鐵基催化劑的比表面積并賦予其發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，本文采用硬模板法制備有序中孔鐵催化劑，并將其應(yīng)用于費(fèi)-托合成反應(yīng)，對比連續(xù)共沉淀法制備的沉淀鐵催化劑，考察了Cu助劑的引入和CO還原對有序中孔鐵催化劑孔結(jié)構(gòu)和催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品、試劑和儀器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性劑(P123， Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，濃鹽酸(HCl，河南開封化學(xué)試劑廠)，正丁醇(n-BuOH，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，天津博迪化工有限公司)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氨水(NH3·H2O，武漢市亞泰化工有限公司)，所有試劑均為分析純.

物理吸附儀(Autosorb-1-C-TCD-MS，美國康塔公司)，X-射線粉末衍射儀(Bruker Advance D8)，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab 2000型，美國Thermal Electron公司)，氣相色譜儀(Agilent Micro-GC 3000A型，Agilent 6890N型和Agilent 7890A型)，催化劑多功能表征儀(AMI-200型，美國ZETON ALTAMIRA公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 有序中孔鐵催化劑的制備

采用硬模板法制備有序中孔鐵催化劑.參考文獻(xiàn)[8]，取3g Fe(NO)3·9H2O完全溶于20mL乙醇，再加入1g KIT-6(模板劑，參考文獻(xiàn)[9]合成)，室溫攪拌后將干燥粉末在空氣中緩慢加熱至600℃焙燒6h， 2M NaOH于60℃處理3次除去模板劑KIT-6， 60℃下干燥12h制得有序中孔鐵催化劑(記為Fe2O3-t).

取適量Cu(NO3)2·3H2O和 Fe(NO)3·9H2O完全溶于20mL乙醇，同上制得Cu助化的有序中孔鐵催化劑(記為Cu-Fe2O3-t)，樣品中CuO/Fe2O3的重量百分比為3/100.

1.2.2 沉淀鐵催化劑的制備

采用連續(xù)共沉淀法制備沉淀鐵催化劑.將一定量的Fe(NO)3·9H2O在去離子水中充分溶解，將氨水溶液(5.0mol/L)和Fe(NO)3溶液分別同時加入連續(xù)攪拌的沉淀容器中，調(diào)節(jié)氨水的加入速率控制pH≈9，抽濾所得漿態(tài)產(chǎn)物，去離子水洗滌至pH≈7，120℃烘12h，碾磨后350℃焙燒4h，制得沉淀鐵催化劑(記為Fe2O3-p).

前面步驟同上，樣品碾磨后浸漬適量的Cu(NO3)2溶液，120℃烘12h，350℃焙燒4h，制得Cu助化的沉淀鐵催化劑(記為Cu-Fe2O3-p)，樣品中CuO/Fe2O3的重量百分比為3/100.

1.2 催化劑的表征

樣品的比表面積、孔體積和孔徑等孔結(jié)構(gòu)測試的步驟為：200 ℃下脫氣6h除盡空氣和水分等雜質(zhì)，-196℃測定其孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).由N2吸附等溫曲線結(jié)合BET方程求得樣品比表面積，由吸附的N2體積得孔體積，由脫附曲線用BJH方法計算平均孔徑.

X-射線粉末衍射(XRD)選用Cu-Kα靶為X-射線源，X-射線波長=1.54056 ?，電壓：38 kV，掃描范圍(2θ)：0.4～5°.原位小角XRD測試的具體步驟為：將一定量催化劑研磨后裝入原位樣品池中，150℃下用N2(20 mL/min)吹掃1 h除去水分和雜質(zhì)，降溫至30℃，切換純CO(≥99.9%，20 mL/min)，5℃/min升溫至270℃并保持.升溫中每20℃掃描一次譜圖.

X-射線光電子能譜(XPS)實驗測試使用Mg Kα靶.定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)為污染碳的C1s峰結(jié)合能值(284.6eV).氫氣程序升溫還原(TPR)采用熱導(dǎo)池檢測器記錄氫氣信號，電流為55mA，信號放大倍數(shù)為2.

1.3 費(fèi)-托合成反應(yīng)活性測試

費(fèi)-托合成反應(yīng)是在內(nèi)徑12 mm的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.將0.4 g催化劑與4 g石英砂混合均勻后裝入反應(yīng)器內(nèi)，在純CO(0.7 MPa，2 NL/h/g，NL表示常溫常壓下氣體的體積)中270℃還原10h后降溫至150℃，切換為合成氣(n(H2)∶n(CO) =7∶10，5 SL/h/g，SL表示標(biāo)況下氣體的體積)，升壓至1.0 MPa穩(wěn)定，再以一定的程序升溫至270℃并保持.反應(yīng)尾氣通過氣相色譜儀在線分析.反應(yīng)產(chǎn)物分別在熱阱(100℃)和冷阱(-5～5℃)中收集，由氣相色譜儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射

催化劑的小角XRD譜圖見圖1.由圖1可見，模板法合成的Fe2O3-t催化劑具有類似于有序中孔分子篩KIT-6的特征衍射峰，即一個主要的 (211)和一個較弱的(220)晶面的特征衍射峰，表明Fe2O3-t具有立方相Ia3d結(jié)構(gòu)，保持了有序的中孔結(jié)構(gòu).與文獻(xiàn)[9]一致.Cu- Fe2O3-t催化劑的特征衍射峰較Fe2O3-t強(qiáng)度變?nèi)酰f明Cu使Cu-Fe2O3-t中孔結(jié)構(gòu)的有序性降低.

圖1 催化劑的小角XRD譜圖

2.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.由表1可見，模板法合成的Fe2O3-t的比表面積(105.7 m2/g)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)沉淀法合成的Fe2O3-p(44.7m2/g)，表明前者特殊的有序中孔結(jié)構(gòu)顯著提高了催化劑的比表面積.

而Cu助劑的加入降低了催化劑的比表面積和孔體積，同時增加了催化劑的平均孔徑，表明Cu堵塞了催化劑的部分小孔[10].

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 CO還原對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 CO還原后的Fe2O3-t孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

對純CO中270℃還原10h的Fe2O3-t催化劑(記為reduced-Fe2O3-t)進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測試，還原前后的N2吸附-脫附曲線和對應(yīng)的孔徑分布圖分別見圖2a和圖2b.由圖2a可見，F(xiàn)e2O3-t 還原前后均具有IV型等溫曲線并伴隨著H1型滯后環(huán)(根據(jù)IUPAC分類).由圖2b可見，二者的孔徑分布范圍較窄，還原后的Fe2O3-t孔徑主要集中在 8.4nm，表明CO還原使得催化劑的結(jié)構(gòu)收縮、孔壁變薄導(dǎo)致孔徑變大[10]，但CO還原后Fe2O3-t仍具有孔徑較為均一的中孔結(jié)構(gòu).

圖2 有序中孔鐵還原前后的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

有序中孔鐵催化劑還原后，比表面積由105.7 m2/g降至81.8 m2/g，孔徑由6.9 nm增至8.4 nm，孔體積由0.234 cm3/g降至0.229cm3/g.可見Fe2O3-t在CO中還原后比表面積和孔體積均有所降低，但比表面仍然高于Fe2O3-p(105.7 m2/g).說明Fe2O3-t經(jīng)還原后可能有部分孔坍塌[4]，但仍然具有較大比表面的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢.

2.3.2 還原對Fe2O3-t中孔結(jié)構(gòu)有序性的影響

Fe2O3-t在CO中還原的原位小角XRD譜圖見圖3.由圖3可見，隨著還原溫度的升高，(211)晶面的特征衍射峰逐漸變?nèi)?，?30℃幾乎消失，說明Fe2O3-t中孔結(jié)構(gòu)的有序性逐漸變差，結(jié)合孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，推測經(jīng)過還原后Fe2O3-t保持中孔結(jié)構(gòu)，但有序性降低，部分孔坍塌.

圖3 Fe2O3-t經(jīng)CO還原的原位小角XRD譜圖

2.4 X-射線光電子能譜

經(jīng)X-射線光電子能譜檢測，F(xiàn)e2O3-p加入Cu后(Cu占Cu-Fe2O3-p表面元素的原子百分含量5.55%)，F(xiàn)e含量由24.22%降為19.24%.Cu-Fe2O3-p催化劑表面Cu/Fe原子比為0.29，遠(yuǎn)大于理論值，說明Cu在催化劑表面富集，在浸漬的過程中覆蓋在鐵表面.

2.5 H2-程序升溫還原

催化劑的H2-程序升溫還原譜圖見圖4.由圖4可見，F(xiàn)e2O3-p和Fe2O3-t催化劑在250～350℃的還原峰為Fe2O3還原成Fe3O4；350～600℃的還原峰為Fe3O4還原成Fe.加入Cu后這兩步還原峰均向低溫偏移，表明Cu使催化劑的還原性提高.

(a) Fe2O3-p ;(b)Cu-Fe2O3-p ;(c)Fe2O3-t ;(d)Cu-Fe2O3-t

2.6 費(fèi)-托合成反應(yīng)活性測試

催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能測試結(jié)果見表2.由表2可見，F(xiàn)e2O3-t的CO轉(zhuǎn)化率(57.63%)明顯高于Fe2O3-p(41.55%).推測由于Fe2O3-t具有特殊的有序中孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，增加了Fe2O3與CO分子的接觸，生成更多鐵碳化合物，促進(jìn)了活性中心的分散，所以提高了費(fèi)-托合成反應(yīng)活性.Li[11]等通過優(yōu)化Fe-Zn-K-Cu催化劑的合成條件提高催化劑的比表面積和分散度，增加活性位的密度.與沉淀法制備的催化劑相比，模板法制備的催化劑CH4選擇性較低而C5+選擇性較高.

表2 催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能測試結(jié)果

Cu助劑的加入提高了Cu-Fe2O3-t催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性，CO轉(zhuǎn)化率為62.54%.文獻(xiàn)[2,4]報道Cu可以降低氧化鐵的還原溫度使其容易還原.模板法合成的Cu-Fe2O3-t催化劑的還原性較Fe2O3-t提高，故活性最高.沉淀鐵催化劑加入Cu后CO轉(zhuǎn)化率從41.55%降至38.71%， CO2選擇性由33.61%降為30.27%.因催化劑中加入的Cu含量較高(同時不含Si和K助劑)，浸漬過程中有部分Cu覆蓋在催化劑表面所致.Jacobs[12]等采用類似方法將1.63 %(重量比)Cu加入15%Co/Al2O3催化劑中，發(fā)現(xiàn)Cu促進(jìn)了鈷的還原但CO轉(zhuǎn)化率降低，認(rèn)為是Cu覆蓋了催化劑表面的部分活性位.

3 結(jié)語

采用硬模板法以KIT-6為模板合成了有序中孔鐵催化劑，并考察了其在費(fèi)-托合成反應(yīng)中的應(yīng)用.研究表明，模板法合成的鐵催化劑不同于傳統(tǒng)沉淀鐵催化劑，它具有特殊的有序中孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大，費(fèi)-托合成反應(yīng)活性及C5+選擇性提高.有序中孔結(jié)構(gòu)增大了催化劑的比表面，而增加了Fe2O3與CO分子的接觸生成更多的鐵碳化合物，促進(jìn)了活性中心的分散，故提高了費(fèi)-托合成反應(yīng)活性.Cu助劑引入后，Cu-Fe2O3-t的還原性提高，故催化劑的活性最高.CO還原后的催化劑具有孔徑較為均一的中孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面，但有序性降低，存在部分孔坍塌.

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