國(guó)內(nèi)外環(huán)烷基潤(rùn)滑油的安全與健康問(wèn)題研究進(jìn)展

馬丙水，郭春梅，汪梅影，任天輝

（1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，新疆克拉瑪依 834003;2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

國(guó)內(nèi)外環(huán)烷基潤(rùn)滑油的安全與健康問(wèn)題研究進(jìn)展

馬丙水1，2，郭春梅1，汪梅影1，任天輝2

（1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，新疆克拉瑪依 834003;2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

REACH法規(guī)的出臺(tái)促使環(huán)烷基潤(rùn)滑油出口必須提供產(chǎn)品的毒性學(xué)和生態(tài)學(xué)特性資料以及高關(guān)注度物質(zhì)含量檢測(cè)，環(huán)烷基潤(rùn)滑油中的稠環(huán)芳烴物質(zhì)與油品的毒性學(xué)和生態(tài)學(xué)特性息息相關(guān)，是歐盟國(guó)家最受關(guān)注的物質(zhì)，盡快組建符合GLP標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室，建立潤(rùn)滑油毒性學(xué)和生態(tài)學(xué)測(cè)試方法是當(dāng)務(wù)之急。

REACH法規(guī);稠環(huán)芳烴;毒性學(xué);生態(tài)學(xué)

0 引言

環(huán)烷基原油是世界各類(lèi)原油中最寶貴的資源之一，儲(chǔ)量占原油總儲(chǔ)量很小。目前世界上只有美國(guó)、委內(nèi)瑞拉和中國(guó)擁有環(huán)烷基原油。環(huán)烷基潤(rùn)滑油獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于低傾點(diǎn)、低殘?zhí)?、溶解性?xún)?yōu)異、熱穩(wěn)定性好、析氣性好，其特定的應(yīng)用領(lǐng)域是變壓器油、冷凍機(jī)油、工藝油、油墨、白油、光亮油，國(guó)外對(duì)于環(huán)烷基潤(rùn)滑油的安全與健康問(wèn)題研究較早并取得了一定進(jìn)展，目前國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油的安全與健康問(wèn)題也日益管制并開(kāi)展了一些相應(yīng)工作。

1 國(guó)外油品公司對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油生態(tài)學(xué)研究

評(píng)價(jià)環(huán)烷基潤(rùn)滑油對(duì)環(huán)境的影響要進(jìn)行環(huán)烷基潤(rùn)滑油壽命周期分析。壽命周期分析主要是評(píng)價(jià)環(huán)烷基潤(rùn)滑油從加工、運(yùn)輸、使用直至最終分解所有環(huán)節(jié)對(duì)環(huán)境的總影響。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油進(jìn)行壽命周期分析，尼納斯公司［1］按照瑞典的EPS（產(chǎn)品設(shè)計(jì)中環(huán)境優(yōu)先戰(zhàn)略）系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)分析和評(píng)價(jià)，環(huán)境影響按ELU（環(huán)境負(fù)荷單位）計(jì)算。尼納斯公司的環(huán)烷基潤(rùn)滑油都經(jīng)過(guò)加氫處理，考慮到生產(chǎn)排放以及生物降解等因素，最終計(jì)算得到的環(huán)境影響是0.0660 ELU/kg。評(píng)價(jià)環(huán)烷基潤(rùn)滑油對(duì)生態(tài)的影響主要是對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油的生物降解和生物聚集能力進(jìn)行評(píng)估。

環(huán)烷基潤(rùn)滑油從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，主要包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等，以下是它們結(jié)構(gòu)示意圖。

不是所有的有機(jī)物質(zhì)可在微生物作用下分解。通常來(lái)說(shuō)，分子越簡(jiǎn)單，生物降解的越快。帶雙鍵的分子，芳環(huán)和雜原子降解的要慢得多。越復(fù)雜的分子越難分解。鏈烷烴和環(huán)烷烴，是最容易由細(xì)菌生物降解的烴類(lèi)。鏈烷烴比環(huán)烷烴降解要容易，直鏈烷烴比帶支鏈的要容易，只有幾個(gè)環(huán)的環(huán)烷基比帶很多環(huán)的要容易。細(xì)菌分解芳烴更為困難，芳環(huán)數(shù)越少，生物降解越快。苯是芳烴類(lèi)中最易降解的，而稠環(huán)芳烴（PCA）很難降解。從環(huán)境和生態(tài)的角度來(lái)看，使用石蠟基和環(huán)烷基油品沒(méi)有什么區(qū)別，因?yàn)樗鼈兌既菀捉到?，而稠環(huán)芳烴對(duì)環(huán)境的影響最大，這些物質(zhì)最穩(wěn)定，很難降解。

某種物質(zhì)在生物體內(nèi)聚集的原因是其在生物脂肪中的溶解能力比在水中大得多，造成其在生物體內(nèi)的濃度隨時(shí)間的遷移而增大，逐漸在脂肪組織中聚集，而不是被血液吸收，并由肝臟和腎排出。我們熟悉的例子就是DDT和PCB。環(huán)烷基潤(rùn)滑油生物聚集能力由環(huán)烷基潤(rùn)滑油在辛醇和水的分配系數(shù)的對(duì)數(shù)來(lái)表示［2］，該值若大于3，說(shuō)明油品可能在生物體內(nèi)集聚。一般來(lái)說(shuō)，油品烴類(lèi)分子的大小決定了在生物體內(nèi)集聚的情況，分子越小就越容易在人體內(nèi)集聚。

2 國(guó)外油品公司對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油毒性學(xué)研究

環(huán)烷基潤(rùn)滑油對(duì)人類(lèi)健康的危害程度可以從高到完全無(wú)危險(xiǎn)，這完全取決于所選的環(huán)烷基潤(rùn)滑油的結(jié)構(gòu)組成和應(yīng)用過(guò)程。簡(jiǎn)而言之，環(huán)烷基潤(rùn)滑油的精制程度決定是否會(huì)對(duì)人類(lèi)健康造成危害。環(huán)烷基潤(rùn)滑油毒性學(xué)研究主要包括環(huán)烷基潤(rùn)滑油的短期作用和長(zhǎng)期作用。

2.1 環(huán)烷基潤(rùn)滑油的短期作用

1984年尼納斯公司委托英國(guó)的Hazleton試驗(yàn)室［2］，針對(duì)不同類(lèi)型的基礎(chǔ)油在兔子身上進(jìn)行了動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，考察環(huán)烷基潤(rùn)滑油、石蠟基潤(rùn)滑油以及不同油品黏度對(duì)皮膚試驗(yàn)的影響。試驗(yàn)符合OECD指南404，油品涂抹在兔子背上刮過(guò)的區(qū)域。當(dāng)油品清洗后，經(jīng)過(guò)1 h、24 h、48 h和72 h后對(duì)皮膚進(jìn)行研究，記錄發(fā)炎和腫大現(xiàn)象。算出12只動(dòng)物在24 h和72 h后總的分?jǐn)?shù)，除以6得出從0～16的刺激指數(shù)，根據(jù)刺激指數(shù)的大小劃分為4檔。刺激指數(shù)和分類(lèi)見(jiàn)表1，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 刺激分類(lèi)

表2 測(cè)試結(jié)果

從表2可以看出，石蠟基和環(huán)烷基潤(rùn)滑油對(duì)皮膚的刺激效果基本相同，輕質(zhì)油品也未表現(xiàn)出比重質(zhì)油品有更大的刺激作用，40℃運(yùn)動(dòng)黏度為20 mm2/s左右的油品刺激性偏大。

2.2 環(huán)烷基潤(rùn)滑油的長(zhǎng)期作用

環(huán)烷基潤(rùn)滑油對(duì)人引起的長(zhǎng)期作用主要是進(jìn)行環(huán)烷基潤(rùn)滑油誘變和致癌能力評(píng)估，誘變和致癌都與損害人類(lèi)基因有關(guān)。由于環(huán)烷基潤(rùn)滑油包含多種化學(xué)物質(zhì)，對(duì)誘變和致癌能力評(píng)估只能基于整個(gè)油品的試驗(yàn)，而不是對(duì)所包含的單個(gè)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.1 環(huán)烷基潤(rùn)滑油誘變能力評(píng)估

誘變能力是物質(zhì)危害性的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，它驗(yàn)證的是影響DNA分子的能力。誘變會(huì)導(dǎo)致基因代碼的改變，并不是生物器官會(huì)發(fā)生突變。誘變能力測(cè)試明顯的缺點(diǎn)是誘變性和致癌性等特性沒(méi)有絕對(duì)聯(lián)系。若環(huán)烷基潤(rùn)滑油是誘變性的，并不意味著誘變會(huì)導(dǎo)致癌癥，損害生殖能力或其他風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)點(diǎn)是誘變能力測(cè)試只需要細(xì)菌，而不需試驗(yàn)動(dòng)物，既快速又相對(duì)便宜。

誘變能力測(cè)試常用的方法是艾姆斯試驗(yàn)［2］。艾姆斯試驗(yàn)方法是當(dāng)細(xì)菌接觸誘變物質(zhì)時(shí)，氨基酸依賴(lài)型的沙門(mén)氏菌變異回氨基酸非依賴(lài)型，并且菌群開(kāi)始生長(zhǎng)。將艾姆斯試驗(yàn)用于石油產(chǎn)品的是美孚公司，該公司發(fā)現(xiàn)艾姆斯試驗(yàn)與老鼠皮膚涂抹試驗(yàn)存在一定的關(guān)聯(lián)性。環(huán)烷基潤(rùn)滑油樣品用環(huán)己烷稀釋并用DMSO抽提，得到油品的芳烴組分，將其與倉(cāng)鼠的肝臟勻漿、沙門(mén)氏菌（通常是T98菌株）加入到瓊脂板中，48 h后進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)，菌群數(shù)目與誘變性成正比，艾姆斯試驗(yàn)的示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 艾姆斯試驗(yàn)示意

艾姆斯試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果最簡(jiǎn)單的是使用劑量響應(yīng)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性回歸分析，斜率表示誘變指數(shù)（MI），也可以使用非線(xiàn)性回歸分析方法以及計(jì)算誘變潛力指數(shù)（MPI）方法。誘變指數(shù)大于1可認(rèn)為發(fā)生誘變，誘變潛力指數(shù)大于3同樣也可認(rèn)為發(fā)生誘變。圖2、圖3展示了兩條測(cè)定曲線(xiàn)結(jié)果，一條是未發(fā)生誘變，另一條是發(fā)生誘變。

圖2 未發(fā)生誘變的測(cè)定曲線(xiàn)

圖3 發(fā)生誘變的測(cè)定曲線(xiàn)

尼納斯公司進(jìn)行了不同餾分油誘變指數(shù)與蒸餾點(diǎn)50%餾出溫度關(guān)聯(lián)性研究，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 蒸餾點(diǎn)50%餾出溫度與誘變指數(shù)關(guān)聯(lián)性

從圖4可以看到蒸餾點(diǎn)50%餾出溫度范圍在350～450之間的餾分油的誘變指數(shù)最高，原因是在此溫度范圍的烴類(lèi)都是三環(huán)烴類(lèi)。重油的誘變指數(shù)較低，可能在50%蒸餾點(diǎn)溫度之上不可能找到苯并（a）芘這種物質(zhì)。

除了艾姆斯試驗(yàn)，另一個(gè)誘變性測(cè)試方法就是DNA加合物測(cè)試。DNA加合物是由稠環(huán)芳烴物質(zhì)激發(fā)，在腫瘤起源的初始階段有著重要作用。這個(gè)方法測(cè)試環(huán)烷基潤(rùn)滑油中的哪些物質(zhì)依附在DNA上，然后將依附在DNA上有誘變性的物質(zhì)分離出來(lái)并進(jìn)行測(cè)定。將來(lái)自于小牛皮上的DNA和DMSO抽提物以及肝勻漿互相接觸，經(jīng)過(guò)DNA萃取后，酶的水解作用開(kāi)始，加合物形成并以32P的同位素作為標(biāo)記，帶有32P同位素標(biāo)記的加合物通過(guò)高效液相色譜定量計(jì)算。這個(gè)方法存在的問(wèn)題是DNA加合物測(cè)試與動(dòng)物的皮膚涂抹實(shí)驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)性。

2.2.2 環(huán)烷基潤(rùn)滑油致癌性能力評(píng)估

化學(xué)物質(zhì)引發(fā)癌癥的一般方式是使人類(lèi)基因物質(zhì)的特定部位產(chǎn)生突變，即所謂的致癌基因。在確定環(huán)烷基潤(rùn)滑油是否具有致癌性時(shí)，通常采用流行病學(xué)研究或動(dòng)物試驗(yàn)。流行病學(xué)研究很昂貴且耗時(shí)，因?yàn)槿藗兺ǔ＝佑|過(guò)致癌物質(zhì)數(shù)十年之后才發(fā)展成癌癥。但為了考查某種物質(zhì)是否具有致癌性，最終的評(píng)價(jià)手段是進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)?；趥惱斫嵌瓤紤]，應(yīng)盡量減少動(dòng)物試驗(yàn)，采用替代方法進(jìn)行評(píng)估。目前的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)環(huán)烷基潤(rùn)滑油中的稠環(huán)芳烴物質(zhì)是致癌的主要因素。歐盟采用IP346［2］的方法進(jìn)行潤(rùn)滑油中稠環(huán)芳烴（PCA）含量測(cè)試，并對(duì)IP346方法與老鼠涂抹實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)性研究。

圖5顯示了不同PCA含量的油品與老鼠涂抹實(shí)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)性，圖由CONCAWE數(shù)據(jù)庫(kù)提供，橫坐標(biāo)是環(huán)烷基和石蠟基潤(rùn)滑油的稠環(huán)芳烴含量，縱坐標(biāo)是基于老鼠皮膚涂抹試驗(yàn)結(jié)果。曲線(xiàn)清楚地表明無(wú)論是石蠟基還是環(huán)烷基潤(rùn)滑油在稠環(huán)芳烴含量低于3%的情況下沒(méi)有致癌性。皮膚腫瘤的百分比與通過(guò)IP346方法測(cè)得的稠環(huán)芳烴含量相關(guān)聯(lián)，因此歐盟決定采用IP346作為標(biāo)記方法。必須指出的是IP346方法是針對(duì)未使用過(guò)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油以及不含瀝青質(zhì)的潤(rùn)滑油，如再生油不適合此方法。中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司的環(huán)烷基高壓加氫潤(rùn)滑油的IP346值低于3%，符合環(huán)保要求。圖5還表明，低精制程度的油品，如餾分油和芳烴抽出油，根據(jù)IP346具有高PAC含量，對(duì)老鼠有致癌性，必須用骷髏和交叉的骨頭標(biāo)記。

圖5 PCA含量與老鼠涂抹實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)性

3 國(guó)外油品公司對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油誘變性和致癌性評(píng)估方法之間的關(guān)聯(lián)性

3.1 不同稠環(huán)芳烴測(cè)試方法與誘變性和致癌性關(guān)聯(lián)性

目前的研究已經(jīng)證實(shí)環(huán)烷基潤(rùn)滑油中的稠環(huán)芳烴物質(zhì)是誘變性和致癌性的主要因素。稠環(huán)芳烴屬芳香烴類(lèi)以及相關(guān)的硫、氮化合物，含有三個(gè)或更多的閉合芳環(huán)，這些芳環(huán)上可帶有短烷基或環(huán)烷基取代基。分析油品中稠環(huán)芳烴含量的方法有很多種，比如IP346方法、HPLC法以及GC－MS法等。目前IP346是被國(guó)際上認(rèn)可的確定油品是否需要標(biāo)記的方法。因?yàn)榘碔P346測(cè)定的PCA含量與致癌性有良好的關(guān)聯(lián)性。然而另一方面IP346沒(méi)有對(duì)PCA較好地定量表征，原因在于IP346并非直接測(cè)定PCA含量，而是測(cè)定DMSO抽出相中的物質(zhì)含量。分析DMSO相就可發(fā)現(xiàn)除了稠環(huán)芳烴外，還包括了單環(huán)芳烴以及環(huán)烷基。也就是說(shuō)，IP346方法測(cè)定的PCA含量要大于實(shí)際油品中的稠環(huán)芳烴含量。HPLC法測(cè)定的稠環(huán)芳烴基本符合環(huán)烷基潤(rùn)滑油中的實(shí)際含量，然而通過(guò)HPLC法測(cè)定的PCA含量與老鼠皮膚涂抹實(shí)驗(yàn)并無(wú)關(guān)聯(lián)性，也就不被國(guó)際上所認(rèn)同作為標(biāo)記方法。

對(duì)于稠環(huán)芳烴的定義還有另外一種方式就是PAH，它的范圍要小于PCA，因?yàn)镻AH只是含有碳?xì)涠鴽](méi)有雜原子的稠環(huán)芳烴物質(zhì)。PAH的測(cè)定通常是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法，通過(guò)使用GC－MS來(lái)測(cè)定。尼納斯公司檢測(cè)了兩個(gè)不同餾程范圍的減壓餾分油，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 尼納斯餾分油的測(cè)試分析

以VGO1和VGO2基礎(chǔ)油為原料，在實(shí)驗(yàn)室加氫裝置上選擇三種不同的加氫工藝條件和參數(shù)，目的是降低PCA含量達(dá)到低于3%的要求，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 不同工藝條件餾分油分析結(jié)果

表5 不同工藝條件餾分油PAH含量mg/kg

續(xù)表

從表5可以看出單個(gè)PAH含量很低的環(huán)烷基潤(rùn)滑油在艾姆斯試驗(yàn)中也有較高的誘變指數(shù)，這說(shuō)明有其他的分子（并不是通過(guò)GC－MS測(cè)定的PAH）有較高的誘變指數(shù)。也就是說(shuō)，單個(gè)PAH與環(huán)烷基潤(rùn)滑油的誘變性和致癌性沒(méi)有相關(guān)性。

3.2 艾姆斯試驗(yàn)與IP346方法關(guān)聯(lián)性

艾姆斯試驗(yàn)的方法建立較早，由于存在一定爭(zhēng)議，一直沒(méi)能成為官方標(biāo)準(zhǔn)。圖6是美國(guó)的Covance實(shí)驗(yàn)室做的誘變指數(shù)和油品IP346測(cè)試結(jié)果的關(guān)聯(lián)性研究結(jié)果。

圖6 艾姆斯試驗(yàn)結(jié)果和IP346方法測(cè)定的PCA含量關(guān)系

Covance實(shí)驗(yàn)室對(duì)8個(gè)不同類(lèi)型的潤(rùn)滑油樣品（PCA含量從0到15）進(jìn)行艾姆斯試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果以誘變指數(shù)和誘變潛力指數(shù)表示。從圖6可以看出艾姆斯試驗(yàn)結(jié)果和通過(guò)IP346方法測(cè)定的PCA含量有很好的相關(guān)性。

3.3 DNA加合物測(cè)試和艾姆斯試驗(yàn)以及IP346方法相關(guān)性（見(jiàn)圖7）

圖7 DNA加合物測(cè)試和艾姆斯試驗(yàn)以及IP346方法關(guān)聯(lián)性

從圖7可以看出DNA加合物測(cè)試與艾姆斯試驗(yàn)和IP346測(cè)試結(jié)果有較低的相關(guān)性。對(duì)一種類(lèi)型油品來(lái)說(shuō)，艾姆斯試驗(yàn)和IP346兩種方法與皮膚試驗(yàn)有相對(duì)好的相關(guān)性，因此DNA加合物測(cè)試與皮膚試驗(yàn)有較差的相關(guān)性。

4 中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油安全與健康問(wèn)題研究

歐洲新化學(xué)指令《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制制度》即REACH法規(guī)［3］的實(shí)施促使國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油生產(chǎn)制造商日益關(guān)注環(huán)烷基潤(rùn)滑油安全與健康問(wèn)題。注冊(cè)是REACH法規(guī)的主要要素，未經(jīng)注冊(cè)的化學(xué)物質(zhì)將不能在歐盟市場(chǎng)上生產(chǎn)或進(jìn)口。注冊(cè)要提供的主要信息包括每種物質(zhì)的固有特性（如物理化學(xué)特性、毒性學(xué)特性和生態(tài)學(xué)特性）以及對(duì)人體健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。尤其是高度關(guān)注物質(zhì)必須先獲得歐盟化學(xué)品管理局的生產(chǎn)或進(jìn)口許可。申請(qǐng)者要證明所使用的化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)性可以得到有效地控制，并證明該化學(xué)物質(zhì)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益超過(guò)其危險(xiǎn)性，且沒(méi)有適宜的可替代品。需要經(jīng)過(guò)許可的物質(zhì)［1］是CMRs、PBTs（持久的、生物累積的和有毒的物質(zhì)）和vPvBs（非常持久、高生物累積性的物質(zhì)）。REACH法規(guī)的主要內(nèi)容見(jiàn)表6。

表6 REACH法規(guī)對(duì)出口到歐盟國(guó)家成品制造商的要求

4.1 REACH法規(guī)預(yù)注冊(cè)工作及可能含有的高關(guān)注度物質(zhì)

預(yù)注冊(cè)是REACH法規(guī)對(duì)分階段物質(zhì)提出的注冊(cè)前的簡(jiǎn)單登記要求，包括英文名稱(chēng)、CAS號(hào)或者EC號(hào)等信息，REACH法規(guī)下物質(zhì)的定義超出了可以用單一分子式表達(dá)的純粹的化學(xué)物質(zhì)的概念。由于潤(rùn)滑油的組成非常復(fù)雜且加工工藝有所不同，因此不可能列出所有已知物質(zhì)的CAS編號(hào)。而是根據(jù)不同的加工工藝對(duì)工藝流程進(jìn)行編號(hào)，并且將其當(dāng)作化學(xué)物質(zhì)處理。每個(gè)工藝流程由一個(gè)CAS編號(hào)和一個(gè)EINECS編號(hào)確定。所有的環(huán)烷基潤(rùn)滑油都可通過(guò)這兩種產(chǎn)品目錄之一查閱到。目前中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司已經(jīng)完成了環(huán)烷基潤(rùn)滑油注冊(cè)工作，見(jiàn)表7。

表7 環(huán)烷基潤(rùn)滑油預(yù)注冊(cè)表

2011－12－19 歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）公布了第六批20項(xiàng)高關(guān)注度物質(zhì)清單，目前高關(guān)注度物質(zhì)（SVHC）共73項(xiàng)。針對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油而言，油品中可能含有的高關(guān)注度物質(zhì)見(jiàn)表8。

表8 環(huán)烷基潤(rùn)滑油中可能含有的高關(guān)注度物質(zhì)

4.2 環(huán)烷基潤(rùn)滑油SGS檢測(cè)

SGS通標(biāo)公司作為世界上最大的第三方檢驗(yàn)公司的成員，是世界上最大的從事檢驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)和認(rèn)證的公司。SGS通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司檢測(cè)中心符合CNAL/AC01:2003《檢測(cè)和校準(zhǔn)試驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則》（等同于ISO/IEC:17025:1999《檢測(cè)和校準(zhǔn)試驗(yàn)室能力的通用要求》）并獲中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可證書(shū)。根據(jù)使用環(huán)烷基潤(rùn)滑油行業(yè)要求同時(shí)基于對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)方面的需要，特別是出口到歐盟國(guó)家，必須提供權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)出具的多種分析檢測(cè)報(bào)告，否則相關(guān)產(chǎn)品將會(huì)受到限制。中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司對(duì)其生產(chǎn)的環(huán)烷基潤(rùn)滑油產(chǎn)品進(jìn)行SGS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 SGS檢測(cè)結(jié)果mg/kg

續(xù)表

歐盟ROHS六項(xiàng)測(cè)試是基于2002/95/EC指令即電子電器設(shè)備限用特定有害物質(zhì)指令，該指令要求均勻材質(zhì)所含的鉛、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚，最高濃度不得超過(guò)質(zhì)量的0.1%;均勻材質(zhì)物料所含的鎘，最高濃度不得超過(guò)質(zhì)量的0.01%。中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司的7個(gè)典型產(chǎn)品沒(méi)有檢測(cè)到上述各種有害物質(zhì)。

PAHs（多環(huán)芳烴化合物）是由二個(gè)或多個(gè)苯環(huán)互相鍵結(jié)形成各類(lèi)型的碳?xì)浠衔铮黔h(huán)境荷爾蒙的一種。2007年11月20日，依據(jù)德國(guó)設(shè)備安全法所制定的自愿性安全測(cè)試認(rèn)證，AtAV委員會(huì)通過(guò)決議強(qiáng)制要求測(cè)試PAHs（16項(xiàng)）項(xiàng)目，測(cè)定方法ZEK01.1－08，于2008年4月1日起實(shí)施。產(chǎn)品中PAHs的最大濃度限值見(jiàn)表10，中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司的7個(gè)典型產(chǎn)品都符合最大濃度限值。

表10 產(chǎn)品中PAHs的最大濃度限值mg/kg

鄰苯二甲酸酯是增塑劑的一種，廣泛用于高分子橡塑產(chǎn)品中，在橡塑原料加工時(shí)，添加可塑劑可以改變塑膠成形時(shí)的物理性質(zhì)，使其物理性質(zhì)變?yōu)檩^為柔軟，易于加工。PVC材料中添加鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑，加熱后會(huì)釋放有毒致癌物質(zhì)、傷害生殖系統(tǒng)并降低智商。

表11是各國(guó)和地區(qū)執(zhí)行的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的相關(guān)指令，由于橡膠填充油也屬于增塑劑的一種必須進(jìn)行檢測(cè)，中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司的五種橡膠填充油產(chǎn)品沒(méi)有檢測(cè)到鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)，符合表11相關(guān)指令要求。

表11 鄰苯二甲酸酯指令

PAHs（8項(xiàng)）測(cè)試基于2005/69/EC《關(guān)于限制稠環(huán)芳烴（PAHs）的指令》，該指令規(guī)定:直接投入市場(chǎng)的添加油或用于制造輪胎（客車(chē)輪胎、輕型和重型卡車(chē)輪胎、醫(yī)用車(chē)輪胎及摩托車(chē)胎）的添加油中8種PAHs的限量為:苯并（a）芘（BaP）低于1 mg/kg，或8種PAHs總含量低于10 mg/kg。中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司的五種橡膠填充油產(chǎn)品符合2005/69/EC《關(guān)于限制稠環(huán)芳烴（PAHs）的指令》。

壬基苯酚是一種環(huán)境激素，它會(huì)打亂生物的內(nèi)分泌功能，進(jìn)而導(dǎo)致生物的生殖器官出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，它主要應(yīng)用在潤(rùn)滑油添加劑、樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。2003年，歐盟指令2003/53/EC正式頒布并要求所有成員國(guó)強(qiáng)制執(zhí)行指令要求壬基苯酚作為成品或原料，其濃度等于或大于0.1%時(shí)，不得在市場(chǎng)上銷(xiāo)售或使用。中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司的五種橡膠填充油產(chǎn)品沒(méi)有檢測(cè)到壬基苯酚，符合上述指令。

REACH法規(guī)包括注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制等核心過(guò)程，期間涉及很多化學(xué)物質(zhì)性能的詳實(shí)信息，且需要由歐盟認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室出具檢測(cè)報(bào)告。中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司對(duì)其所屬環(huán)烷基潤(rùn)滑油產(chǎn)品的進(jìn)行SGS檢測(cè)項(xiàng)目還未能提供環(huán)烷基潤(rùn)滑油生態(tài)學(xué)和毒性學(xué)資料的詳實(shí)信息以及高關(guān)注度物質(zhì)含量檢測(cè)，還需進(jìn)一步完善分析。

5 結(jié)論

REACH法規(guī)需要涉及環(huán)烷基潤(rùn)滑油生態(tài)學(xué)和毒性學(xué)資料的詳實(shí)信息，且需要由歐盟認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室出具檢測(cè)報(bào)告［4］。歐盟國(guó)家認(rèn)可通過(guò)GLP（實(shí)驗(yàn)室良好行為規(guī)范原則）認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室出具的測(cè)試報(bào)告，由于我國(guó)的實(shí)驗(yàn)室未達(dá)到GLP標(biāo)準(zhǔn)而導(dǎo)致所出具的試驗(yàn)結(jié)果在歐盟不予認(rèn)可，被要求重新提供通過(guò)GLP認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室報(bào)告，這將會(huì)大大增加環(huán)烷基潤(rùn)滑油在歐盟登記的負(fù)擔(dān)。因此，我國(guó)應(yīng)盡快組建符合GLP標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室，開(kāi)展GLP實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證工作，并建立潤(rùn)滑油毒性學(xué)和生態(tài)學(xué)測(cè)試方法。

［1］Nynas Naphthenics AB.Health and Safety Aspects of Naphthenic Oil［M］.Nynas Naphthenics，2005.

［2］BS2000:Part346:1996，Determination of Polycyclic Aromatics in Unused Lubricating Base Oils and Asphaltum Free Petroleum Fractions－Dimethyl Sulphoixide Extraction Refractive Index Method［S］.

［3］王鵬，李文樂(lè)，楊延翔.歐盟REACH法規(guī)實(shí)施進(jìn)展及中國(guó)石油應(yīng)對(duì)情況［J］.當(dāng)代石油化工，2010（6）:27－31.

［4］陳惠卿.沉著應(yīng)對(duì)REACH法規(guī)帶來(lái)的挑戰(zhàn)［J］.熱點(diǎn)關(guān)注，2008（2）:13－14.

Research Prog ress on Safety＆Healthy of Domestic and Foreign Naphthenic Lub ricating Oils

MA Bing－shui1，2，GUO Chun－m ei1，WANG M ei－ying1，REN Tian－h(huán)ui2
（1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Karam ay 834003，China; 2.Shanghai Jiaotong University Chem istry and Chem ical Engineering College，Shanghai200240，China）

The introduction of the REACH regulation prom pted exports of naphthenic lubricating oil to provide toxicological and ecological characteristics data of product and the contentm easurem ent of Substances of Very High Concern（SVHC）.Polycyclic arom atic hydrocarbons in naphthenic lubricating oilare closely related to toxicologicaland ecologicalcharacteristics and become SVHC of the EU countries.It is urgency to establish the GLP standard laboratory as w ellas toxicologicaland ecological testmethods of lubricating oilas soon as possible.

REACH regulation;polycyclic arom atic hydrocarbon;toxicology;ecology

TE626.3

A

1002-3119（2012）06-0019-10

2012－06－25。

馬丙水（1978－），男，工程師，2005年畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油產(chǎn)品研發(fā)，已公開(kāi)發(fā)表論文5篇。