含四官能團單元的超支化聚苯撐乙烯的合成、表征及光物理性質

趙麗鳳，李盛彪，陶海燕，蘇津津，王震江，王宏里，黃 維，3

（1.華中師范大學 化學學院，武漢 430079；2.喀什師范學院 生命與環(huán)境科學系，新疆 喀什 844000；3.南京郵電大學 有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地，南京 210046）

含四官能團單元的超支化聚苯撐乙烯的合成、表征及光物理性質

趙麗鳳1，2，李盛彪1＊，陶海燕2，蘇津津1，王震江1，王宏里1，黃 維1，3

（1.華中師范大學 化學學院，武漢 430079；2.喀什師范學院 生命與環(huán)境科學系，新疆 喀什 844000；3.南京郵電大學 有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地，南京 210046）

通過Gilch反應合成了結構新穎、含四官能團單元的超支化PPV聚合物P1～P3.聚合物的結構得到1H NMR和元素分析結果的確證.通過熱重分析（TGA）得知，該類非結晶相的聚合物熱分解溫度較高，分別為371.7、386.6和391.8℃.所合成的聚合物固態(tài)時的紫外吸收及熒光發(fā)射相對于液態(tài)的紫外吸收及熒光發(fā)射，波長有明顯的紅移現象，并且該聚合物具有寬吸收、窄發(fā)射的特征，在電致發(fā)光器件和聚合物太陽能電池器件中將有潛在的應用前景.

聚苯撐乙烯；超支化；共軛聚合物；Gilch反應；合成；性能

聚苯撐乙烯衍生物（PPVs）材料是世界各國學者開始研究最早，投入資源最多，最有商業(yè)化前景的一類聚合物電致發(fā)光材料［1］.近年來將超支化結構引入到聚苯撐乙烯結構中已成為一個重要的研究方向.在PPV中引入超支化結構［2］，不僅可以增加聚合物在有機溶劑中的溶解性，并且可以減少鏈間聚集，減少熒光淬滅，從而提高量子效率；同時可以提高聚合物和器件的穩(wěn)定性，延長使用壽命等.本文合成了3個主鏈含四官能團單元的超支化聚苯撐乙烯，對其結構進行了表征，并對其電化學性質、熱穩(wěn)定性、紫外－可見及熒光光譜等光物理性質、X－射線粉末衍射進行了測試.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

對羥基苯甲醚：純度99%；溴代異辛烷：純度98%；多聚甲醛：純度95%；N－溴代丁二酰亞胺（NBS）：純度99.5%；叔丁醇鉀（t－BuOK）：純度95%；均四甲苯：純度98%；THF需在二苯甲酮和鈉存在下回流處理，氯仿、甲醇、甲苯和正己烷經過重蒸處理，乙腈經分子篩干燥后與P2O5回流處理，其他溶劑為分析純，未作任何處理.所有試劑從國藥集團化學試劑有限公司購得.

核磁共振氫譜（1H NMR）：MERCURYVX400，600型核磁共振波譜儀（TMS為內標）；元素分析在 Vario EL III（CHNOS）元素分析儀上進行；Finnigen Trace Mass質譜儀（離子流：70 eV）；聚合物分子量及其分布于室溫下在HP1100 HPLC系統(tǒng)進行，裝備有GP NXC柱，聚苯乙烯為標準物質，四氫呋喃（THF）為洗脫劑，流速為1.0mL／min；熒光光譜用 Shimadzu RF－5301P3儀器測得，氙燈做光源；紫外光譜用Shimadzu 3150P3儀上測得；熱重分析在Shimadzu DTG－60H熱重分析儀上進行，升溫速率為10℃／min，載氣為氮氣；電化學測試采用CHI660C型電化學工作站（上海辰華儀器公司）測試，電解池由三電極組成，工作電極和對電極采用鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，電解為四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6，0.1mol／L的乙腈溶液），待測聚合物經溶液涂在工作電極上成膜，掃描速度100mV／s.

1.2 合成

合成路線如圖1所示，以均四甲苯為起始原料，通過與 NBS反應溴化后與1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）－2，5－二氯甲基苯（3）共聚，兩者按照摩爾比分別是m∶n＝1∶2；1∶4；1∶6投料，通過Gilch反應生成目標聚合物P1～P3.

圖1 聚合物P1～P3的合成路線Fig.1 The route of synthesis of polymer P1～P3

1.2.1 1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）苯（2）的合成［3-4］按參考文獻的方法合成，得到淡黃色的液體，產率80.4%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）：6.80（s，4H），4.12～3.80（m，2H），3.73（s，3H），1.63～1.22（m，9H），0.96（m，6H）.元素分析（C15H24O2），計算值：C 76.22，H 10.26；實測值：C 75.92，H 10.23.

1.2.2 1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）－2，5－二氯甲基苯（3）的合成 按參考文獻的方法合成，得到白色粉末狀固體，產率71.1%.1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：6.80（s，2H），4.54（s，4H），3.85（d，2H），3.73（s，3H），1.62～1.32（m，9H），0.96（m，6H）.元素分析（C17H26O2Cl2），計算值：C 61.26，H 7.88；實測值：C 60.89，H 7.57.

1.2.3 均四芐溴的合成（5） 按文獻［5－7］的方法合成，得到白色粉末 1.88g，產率 56.0%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）7.38（s，2H），4.53（s，8H）.元素分析（C10H10Br4），計算值：C 26.67，H 2.22；實測值：C 26.50，H 2.20.

1.2.4 聚合物的合成 在冰水冷卻和N2保護條件下，將0.58g（5.2mmol）叔丁醇鉀的THF（15 mL新蒸）溶液，逐滴滴加到0.23g（0.5mmol）化合物5與0.33g（1mmol）化合物3的THF溶液（15mL新蒸）中，反應溶液立即由無色透明溶液轉變?yōu)榧t色熒光溶液，同時粘度增加；室溫下攪拌反應12h.將上述混合物倒入甲醇中沉析，過濾；沉淀用氯仿溶解，過濾，再倒入甲醇中沉析.反復幾次，得到紅色纖維狀物質（P1）147.3mg，產率 44.5%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）：7.541～7.086（m，14H，Ar—H，—CH=CH—），4.144 ～3.853（m，10H，—OCH2，OCH3），1.981～0.875（m，30H，—C8H17）.元素分析（（C44H54O4）n）：C 80.73，H 9.48；實測值：C 71.66，H 8.24.

同樣將0.23g（0.5mmol）化合物5與0.67 g（2mmol）化合物3的THF溶液（20mL新蒸）反應，得到帶光澤的紅色纖維狀物質（P2）225.9 mg，產率38.7%.1H NMR（600MHz，CDCl3，δ）：7.54～7.08（m，18H，Ar—H，—CH=CH—），4.14 ～3.85（m，20H，—OCH2，OCH3），1.98～0.87（m，60H，—C8H17）；元素分析（（C78H98O8）n）：C 79.46，H 9.68；實測值：C 78.13，H 8.93.

同樣將0.23g（0.5mmol）化合物5與1.0g（3mmol）化合物3的THF溶液（25mL新蒸）反應，得到帶亮光澤的紅色纖維狀物質（P3）324.7 mg，產率38.5%.1H NMR（600MHz，CDCl3，δ）：7.54～7.08（m，22H，Ar—H，—CH=CH—），4.14 ～3.85（m，30H，—OCH2，OCH3），1.98～0.87（m，90H，—C8H17）；元素分析（（C112H142O12）n）：C 78.96，H 9.75；實測值：C 77.39，H 9.42.

2 結果與討論

2.1 表征

所合成化合物的結構和純度都用核磁共振譜和元素分析進行確證分析.聚合反應嚴格無氧無水條件下，在THF溶液中用t－BuOK作催化劑而進行（Gilch路線）.元素分析的測量結果如下表1所示.結果表明，聚合物P1～P3的元素分析測量值和理論值的偏差較大，表現為測量的碳元素含量偏低，氫元素的偏高，這主要與聚合物末端所含有的芐氯（溴）基團的存在有關.P1、P2、P3的分子量分布指數（PDI，重均分子量與數均分子量之比）依次為 2113403／1379442＝1.5；5749897／4801623＝1.2；2095530／612929＝3.4.聚合物P1～P3的1H NMR中最大的特點在于單體3中氯甲基在4.6附近的峰和單體5中溴甲基質子在4.5的峰在聚合物中已經不存在，說明聚合物中主鏈碳碳雙鍵已經形成.

表1 聚合物元素分析結果（%）Tab.1 Data of elemental analysis of polymer（%）

2.2 熱性能

聚合物P1～P3通過多次差示掃描量熱計（DSC）掃描，在測試范圍內（30～150℃）沒有明顯的熱轉變行為（熔點和明顯的玻璃化轉變）.從粉末衍射結果（見圖2）也可以表明聚合物為不定型態(tài)結構松散，這與超支化聚合物的結構特點相符合.通過熱重分析（TGA，見圖3）可知，該類聚合物的大量分解的溫度分別為371.7、386.6和391.8℃.在180～200℃之間，P2及P3出現了比較明顯的質量損失，這可能是因為從P1到P3單體2－甲氧基－5－（2’－乙基己氧基）－1，4－二氯甲基苯的比例逐漸升高，聚合物中所含有的末端芐氯基團的比例也在增加，并且聚合物中的芐氯基團在加熱的時候很容易生成氯化氫氣體而產生質量損失.

圖2 聚合物P2粉末衍射圖Fig.2 Powder diffraction pattern of polymer P2

圖3 聚合物P1～P3的熱重分析（TGA）圖Fig.3 Polymers P1～P3thermal gravimetric analysis（TGA）diagram

2.3 熒光性質

對聚合物液態(tài)和固態(tài)的紫外－熒光進行測量發(fā)現（圖4、圖5），P1、P2和 P3氯仿溶液的最大紫外吸收波長分別為501、501和507nm，固態(tài)薄膜的最大紫外吸收分別為527、527和544nm，P1、P2和P3固態(tài)紫外吸收比液態(tài)紫外吸收分別紅移26、26和37nm.P1、P2和P3氯仿溶液的最大熒光發(fā)射波長均為560、560和566nm，固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長分別為572、600和593nm，P1、P2和 P3固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長分別紅移12、40和27nm.P1～P3固態(tài)時的紫外吸收及熒光發(fā)射相對于液態(tài)的紫外吸收及熒光發(fā)射來說波長有明顯的紅移現象，這是因為在固態(tài)成膜的情況下聚合物的鏈與鏈之間有了更多的相互作用，使有效的共軛長度有所增加.

表2 聚合物溶液（薄膜）紫外－可見和熒光性質Tab.2 polymer solution（film）UV－Visible and fluorescence properties

圖4 P1～P3氯仿液中紫外－可見吸收和熒光光譜Fig.4 UV－visible absorption and fluorescence spectra of P1～P3in the chloroform solution

圖5 P1～P3膜紫外－可見吸收和熒光光譜Fig.5 P1～P3film UV－visible absorption and fluorescence spectra

2.4 電化學性質

聚合物P1～P3的氧化還原電位應用循環(huán)伏安法測得，進而計算得其前線軌道能級和能隙，這對其聚合物材料應用于太陽能電池或電致發(fā)光器件具有指導意義.電化學測試采用CHI660C型恒電位儀測試，測得聚合物P1～P3的氧化電位（）和還原電位（），并按照公式EHOMO＝－e（Eox＋4.4）（eV），ELUMO＝－e（Ered＋4.4）（eV），Eg＝（ELUMO－EHOMO）（eV）計算其 HOMO 和 LUMO能級和能隙，結果如表3.對于P1～P3氧化電位分別為1.580、1.687和1.796eV，還原電位分別為－1.611、－1.395和－1.165eV，P1、P2和P3的能隙為3.191，3.082和2.961eV，他們是逐漸降低的，這與聚合物中供電子基團的含量有關.

表3 聚合物電化學數據Tab.3 The electrochemical data of polymers

3 結論

通過對Gilch反應合成的3個聚合物的結構進行表征和分子量及其分布的測定，發(fā)現其較低的分布指數與陰離子聚合的特征相吻合.3個聚合物均具有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度接近400℃.通過粉末衍射測試表明3種聚合物為不定型態(tài)結構松散無結晶現象.P1～P3氯仿溶液的最大紫外吸收波長分別為501、501和507nm，固態(tài)薄膜的最大紫外吸收分別為527、527和544nm，固態(tài)紫外吸收比液態(tài)紫外吸收分別紅移26、26和37nm.P1、P2和P3氯仿溶液的最大熒光發(fā)射波長均為560、560和566 nm，固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長分別為572、600和593 nm，固態(tài)薄膜熒光發(fā)射波長比液態(tài)分別紅移12、40和27nm.這類聚合物具有較好的性能，作為光電材料具有一定的潛在應用前景.

［1］李盛彪，鈕春麗，楊 雄，等.聚對苯撐乙烯電致發(fā)光器件材料研究進展［J］.高分子通報，2009，6：13－19.

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Novel hyperbranched poly（phenylene vinylene）s containing four arms：Synthesis，characterization and properties of photophysics

ZHAO Lifeng1，2，LI Shengbiao1，TAO Haiyan2，SU Jinjin1，WANG Zhengjiang1，WANG Hongli1，HUANG Wei1，3
（1.College of Chemistry，Huazhong Normal University，Wuhan 430079；2.Kashgar Teachers College，Kashgar，Xinjiang 844000；3.Key Laboratory for Organic Electronices ＆Information Displays，Nanjing University of Posts and Telecommunications，Nanjing 210046）

Novel PPVs derivates were designed and successfully synthesized through Gilch reaction.The reaction intermediates and polymers were characterized by1H NMR，GC－MS or GPC and Elemental Analysis（EA）.Their optical properties，thermal properties，electrochemical properties were investigated.These polymers are soluble in common organic solvents and they have good thermal stability.The onset weights loss temperature of the three polymers were found to be 371.7，386.6and 391.8℃for P1，P2and P3，respectively.Compared with their spectra absorption in chloroform，the absorption bands of polymers P1，P2and P3in thin films were red－shifted.These polymers would be promising materials for luminescent materials or solar cells.

poly（p－phenylenevinylene）s（PPVs）；hyper－branched；conjugated polymers；Gilch reaction；synthesis；property

O633

A

1000－1190（2012）01－0045－04

2011－09－24.

國家自然科學基金項目（61177029）；喀什師范學院課題［（11）2394］.

＊通訊聯系人.E－mail：ccnusbli＠m(xù)ail.ccnu.edu.cn.