廢舊干電池的環(huán)境問(wèn)題和資源化技術(shù)

付智娟

前言

我國(guó)是電池生產(chǎn)大國(guó)，如2003年電池產(chǎn)量已達(dá)到262億只。我國(guó)電池產(chǎn)量約接近世界電池總產(chǎn)量的一半。一次電池是目前用量較大也較分散的電池產(chǎn)品，2003年總消費(fèi)量在80億只以上，廢棄量則達(dá)到40萬(wàn)噸。面對(duì)目前一次性電池產(chǎn)量和消費(fèi)巨大、使用分散和廢棄量高的現(xiàn)狀，對(duì)廢舊一次性電池的回收利用技術(shù)的研究迫在眉睫。

2、廢舊干電池的環(huán)境問(wèn)題

廢舊干電池中的化學(xué)物質(zhì)會(huì)在簡(jiǎn)單堆存以及各種處理、處置過(guò)程中通過(guò)物理和化學(xué)腐蝕作用進(jìn)入地下水、土壤和大氣環(huán)境，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康。

城市生活垃圾中費(fèi)干電池主要來(lái)源與家庭、學(xué)校、工廠、公司及政府機(jī)關(guān)等使用后的電池。在我國(guó)，電池的分類(lèi)回收只占一小部分，大部分電池都混雜于生活垃圾中，被填埋或焚燒。

下面就廢舊干電池的兩個(gè)處理處置方式——填埋和焚燒，說(shuō)說(shuō)廢舊干電池污染環(huán)境的途徑：

2.1填埋

由于我國(guó)目前缺乏經(jīng)濟(jì)、有效的回收利用技術(shù)，收集起來(lái)的廢干電池通常還需要采用填埋處置的方法或進(jìn)行臨時(shí)貯存。填埋處置有三種途徑：分類(lèi)回收后（經(jīng)中間處理）集中填埋；焚燒后填埋；與生活垃圾混合填埋。填埋后費(fèi)干電池其負(fù)極鋅皮屬兩性金屬，容易與水發(fā)生反應(yīng)。

同樣，金屬外殼、金屬底板（鐵）也會(huì)發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。外殼及鋅皮經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕穿孔后，電解液泄漏，汞等重金屬流出會(huì)污染土壤和地下水。

在日本，將廢干電池集中填埋處理前，通常需要經(jīng)過(guò)水泥固化等預(yù)處理，用于防止汞的溶出泄漏：即將干電池破碎后，加入固化劑硫化鈉，與汞生成不溶于水的硫化汞。為了避免硫化鈉過(guò)量時(shí)硫化汞與硫化鈉再次反應(yīng)生成溶解性的二硫汞化鈉絡(luò)合物，再加入硫酸亞鐵。

上述反應(yīng)只有在汞為二價(jià)離子狀態(tài)時(shí)才發(fā)生。由于廢干電池中的汞以原子態(tài)金屬汞為主，因此在填埋前簡(jiǎn)單加入固化劑很難生成不溶于水的硫化汞。若要達(dá)到預(yù)期的目的，必須增加汞氧化等工序。

此外，干電池所含的鋅、鐵遇水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，使固化物膨脹造成固化物的龜裂或破碎。因此，廢干電池的填埋使填埋場(chǎng)地成為潛在污染區(qū)，不利于土地資源開(kāi)發(fā)與利用。

2.2焚燒

廢干電池進(jìn)入焚燒爐高溫焚燒后，干電池中的汞氣化進(jìn)入煙道。一部分汞蒸汽被除塵器收集，另一部分被尾氣濕式處理裝置吸收，殘余部分進(jìn)入大氣擴(kuò)散。調(diào)查研究表明垃圾焚燒產(chǎn)生大氣中的汞污染。當(dāng)然垃圾焚燒產(chǎn)生的汞還包括其他來(lái)源，如體溫計(jì)、日光燈管等。

廢干電池及其他含汞物質(zhì)經(jīng)焚燒爐高溫處理后產(chǎn)生的含汞焚燒灰渣都要進(jìn)行填埋處置，因此產(chǎn)生土壤和地下水受污染的可能性。

3、廢舊干電池的環(huán)境影響

若將廢舊干電池混入生活垃圾一起填埋，滲出的重金屬物質(zhì)就可能滲透進(jìn)入土壤，污染地下水并進(jìn)入動(dòng)物和農(nóng)作物內(nèi)。當(dāng)人食用這些動(dòng)物和農(nóng)作物后，金屬會(huì)進(jìn)入人體內(nèi)危害人體健康。1981年，日本發(fā)生一起因廢干電池造成的水污染，致使十幾個(gè)人嚴(yán)重中毒。

常用的鋅錳電池、堿性鋅錳電池、紐扣式氧化銀電池等，除了少量汞對(duì)環(huán)境污染外，還有電解質(zhì)溶液、其他重金屬（鋅、銅、鐵、鎳）及二氧化錳等物質(zhì)的污染。但應(yīng)客觀地評(píng)價(jià)廢棄電池對(duì)環(huán)境的影響程度。常用的干電池污染物多為固態(tài)，大多數(shù)有害物質(zhì)在電池中或棄入環(huán)境后多呈難溶狀態(tài)，污染物由內(nèi)部遷移至環(huán)境中或在環(huán)境中擴(kuò)散是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程，特別是汞。因此，其污染的范圍和程度是有限的。早在20世紀(jì)80年代初，日本電池工業(yè)協(xié)會(huì)委托福岡大學(xué)對(duì)廢電池中汞的遷移規(guī)律進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)15年的研究。他們采用不同的填埋方法分別在不同的填埋柱中裝填廢棄的鋅錳電池、堿性鋅錳電池、氧化汞電池等，監(jiān)測(cè)滲漏液和填埋柱內(nèi)空氣中的汞含量及填埋柱解體時(shí)空氣中的汞濃度，并進(jìn)行對(duì)比分析，試驗(yàn)結(jié)果表明，10年中實(shí)驗(yàn)柱內(nèi)隨滲漏液遷移的汞總量的0.08%—0.1%，通過(guò)大氣擴(kuò)散的汞量?jī)H占汞總量的0.05%-0.1%。

當(dāng)然，客觀地評(píng)價(jià)廢棄電池對(duì)環(huán)境的污染是為了更好地尋找科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、可行的處理利用途徑。由于民用電池使用分散，回收難以管理，廢棄電池回收成本較大，加上目前還缺少科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的處理方法，因此致力于民用一次電池?zé)o汞化比直接回收處理會(huì)更有效果。

4、廢舊干電池的資源化價(jià)值

干電池使用完后，電池中的部分鋅粉和錳粉在化學(xué)反應(yīng)中成為氯化鋅、三氧化二錳等物質(zhì)，但它們?nèi)允菍氋F的金屬資源。按照我國(guó)生產(chǎn)水平計(jì)，電池生產(chǎn)每年要消耗鋅25萬(wàn)噸，錳24萬(wàn)噸，銅4500噸，汞60噸；此外，還有相當(dāng)多的氯化鋅、石墨、鐵等。

原生金屬資源不是無(wú)限的，其資源會(huì)日益減少與貧化。據(jù)美國(guó)礦務(wù)局統(tǒng)計(jì)，按世界上已探明的有色金屬儲(chǔ)量估算，鋅可使用的年限為23年，鉛為21年。面對(duì)這種嚴(yán)峻形勢(shì)，世界許多國(guó)家高度重視從廢金屬二次資源中回收金屬以彌補(bǔ)對(duì)金屬日益增長(zhǎng)的需要。我國(guó)是一個(gè)人均占有礦產(chǎn)資源低于國(guó)際平均水平的國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，資源的緊缺與發(fā)展需要之間的矛盾會(huì)更加突出，加快發(fā)展二次資源再生工業(yè)，包括回收利用資源豐富的廢干電池，對(duì)節(jié)約和再生資源，節(jié)約能源、建設(shè)資金，減少原生資源的開(kāi)采量，使寶貴的自然資源形成“生產(chǎn)-消費(fèi)-再生”的良性循環(huán)，保持資源永續(xù)，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展都具有重要意義。

由于管理和技術(shù)方面的原因，我國(guó)廢干電池的回收率一直不高，如許多研究工作小試中鋅的回收率一般為70%-80%，錳的回收率80%-90%，如果擴(kuò)大到工業(yè)化生產(chǎn)回收率可能將更低。按這樣的回收率計(jì)算，我國(guó)每年仍然要損失數(shù)量可觀的金屬。

5、廢舊干電池的回收利用技術(shù)

5.1人工分選回收利用技術(shù)

將回收的廢舊干電池先行分類(lèi)，在帶有負(fù)壓和凈化裝置的作業(yè)柜中用簡(jiǎn)單的機(jī)械將干電池逐個(gè)剝開(kāi)，人工分出塑料蓋，然后送塑料廠再生利用；鐵殼送冶煉廠回收鐵；戴有銅帽的炭棒經(jīng)分離后回用銅和炭棒；鋅皮洗凈后送入電爐重新熔鑄成鋅錠；殘存的二氧化錳及水錳石（MnOOH）的混合物送入回轉(zhuǎn)窯煅燒，脫水后獲得二氧化錳，可作為化工原料利用。此外，還可以將電池中的黑色填充物加水浸溶，取上清液過(guò)濾后，蒸發(fā)結(jié)晶，制取氯化銨；也可用電池內(nèi)的炭黑和電糊來(lái)制取肥料，它能促進(jìn)水稻苗葉的光和作用，防止水稻因缺鋅而引起的疆苗。這樣肥料還可供水稻的田間噴施或作為甘蔗、甘薯等作物的肥料，但其用量應(yīng)根據(jù)不同作物進(jìn)行選擇。

此法簡(jiǎn)單易行，但占用勞力多，經(jīng)濟(jì)效益較小。

5.2 濕法回收利用技術(shù)

濕法回收是基于鋅、二氧化錳等可溶于酸的原理，使干電池中的鋅、二氧化錳與酸作用進(jìn)入溶液，溶液經(jīng)凈化后電積生產(chǎn)金屬鋅、二氧化錳或生產(chǎn)化工產(chǎn)品（如立德粉、氧化鋅等）及化肥等。所用方法有直接浸出法和焙燒浸出法。由于廢干電池中含有多種物質(zhì)，濕法回收流程長(zhǎng)，回收后的電解液含有汞、鎘、鋅等重金屬，能源消耗也較高。

具體方法是將廢干電池分類(lèi)，破碎后置于浸取槽中，加入稀硫酸（100-120g/L）進(jìn)行浸取，鋅及其化合物全部溶于硫酸溶液，經(jīng)過(guò)濾，濾液為ZnSO4 ，用電積法制取金屬鋅或用濃縮結(jié)晶法制備硫酸鋅；濾渣經(jīng)水洗、過(guò)濾，廢水經(jīng)過(guò)處理達(dá)標(biāo)排放，濾渣分離出銅帽及鐵皮后，剩余泥渣主要為二氧化錳及水錳石，可以替代軟錳礦粉配制氧化液，也可經(jīng)煅燒制成二氧化錳后作為化工原料。在電力充足的地方，可將錳泥浸出、凈化，電解制取電解錳。

當(dāng)浸出液中氯離子濃度＜100mg/L時(shí)，此法在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

德國(guó)馬格德堡近郊區(qū)興建了一座“濕處理”裝置。除鉛蓄電池外，各類(lèi)電池均溶解于硫酸，然后借助離子樹(shù)脂從溶液中提取各種金屬，用這種方式獲得的原料比熱處理方法純凈，因此在市場(chǎng)上售價(jià)更高，而且電池中包含的各種物質(zhì)有95%都能被提取出來(lái)。

5.3干法回收利用技術(shù)

干法回收處理干電池是在高溫下使干電池中的金屬及其他化合物氧化。還原、分解、揮發(fā)和冷凝。這種方法又分為傳統(tǒng)常壓冶金法及真空冶金法。

廢舊干電池經(jīng)分類(lèi)篩選、破碎，送入焙燒爐，在600℃焙燒，含汞廢氣采用氣旋集塵器或干式電集塵器收集，或使用空氣冷卻或冷凝器冷卻回收汞。通常汞蒸汽在100-150℃開(kāi)始凝縮，凝縮在內(nèi)壁上的金屬汞顆粒定期用水清洗回收，精制成純度為99.9%的汞，出售。焙燒剩余物轉(zhuǎn)入溶化爐或回轉(zhuǎn)窯，在1100-1300℃的高溫下，鋅及氯化鋅氧化成氧化鋅，隨煙氣排出，采用旋風(fēng)除塵器或布袋除塵器回收氧化鋅。殘存的二氧化錳、水錳石及鐵等進(jìn)入殘?jiān)M(jìn)一步回收鐵、錳或制取錳鐵合金。

5.4干濕法回收利用工藝

廢干電池經(jīng)篩選、分類(lèi)、破碎、磁選除鐵后，置于電熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，由于電池中含有乙炔墨和石墨，其含量約為把MnO2還原為MnO所需理論炭量的2倍，故在電池焙燒中可以不補(bǔ)充還原劑。通常焙燒溫度控制在850℃左右，不宜超過(guò)900℃。因?yàn)樵?50℃時(shí)，電池的鋅殼將以蒸汽形式進(jìn)入煙氣，含鋅煙氣經(jīng)冷卻，用布袋除塵器回收鋅。焙燒物冷卻后，去除銅帽、炭棒等雜質(zhì)，按液固比為5：1的比例，用濃度＜200g/L的硫酸溶液作溶劑，浸取溫度保持800℃，浸取時(shí)間1h。在此條件下，殘余鋅全部進(jìn)入溶液，錳（MnO）的浸出率大于95%，浸出液的成分比較復(fù)雜，雜質(zhì)含量均大于濕法煉鋅時(shí)雜質(zhì)含量的允許值。因此，電積前，必須將溶液凈化，除去鐵、銅、鈷、鎳等雜質(zhì)。用電積法同時(shí)回收鋅、錳是一個(gè)雙電積過(guò)程，陰陽(yáng)兩極的電積條件不同，合理調(diào)整兩極的工作狀態(tài)是非常重要的。電解溫度對(duì)鋅、錳的影響也不同，溫度對(duì)二氧化錳影響大，而對(duì)鋅的影響不明顯。因此，溫度控制在85-90℃比較合適。此外，選擇合適的酸度，盡量脫除溶液中氯離子，對(duì)于提高鋅、錳雙電積效率也是很必要的。

6、結(jié)束語(yǔ)

廢干電池的回收利用工藝，無(wú)論是干法，還是濕法或半干半濕法，都是技術(shù)含量較高且存在潛在二次污染危險(xiǎn)的工藝。在確定技術(shù)路線(xiàn)時(shí)，既要考慮經(jīng)濟(jì)的可行性，更要考慮環(huán)境保護(hù)。因此，在進(jìn)行廢電池的資源再生時(shí)，要嚴(yán)防工藝過(guò)程中產(chǎn)生的“三廢”給環(huán)境造成的二次污染。

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