含鎢化合物催化合成己二酸研究進(jìn)展及其工業(yè)化應(yīng)用的可行性

王占軍，王曉丹，肖 鵬，楊 悅

（沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

0 引言

己二酸（ADA），又稱己烷二羧酸，常溫下為白色單斜晶體，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途可按尼龍、非尼龍產(chǎn)品分類。目前世界上己二酸用于制造尼龍66約占總產(chǎn)能的73％，在非尼龍產(chǎn)品上的用途約占總產(chǎn)能的27％。除此之外，己二酸還可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、粘合劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、有機(jī)合成、食品酸化劑、不飽和聚酯等領(lǐng)域［1］，應(yīng)用十分廣泛。傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)方法主要是通過KA油（環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物）的硝酸氧化法，生產(chǎn)過程設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量硝酸蒸氣和高濃度廢酸液［2］，其中NO、NO2在裝置的尾氣處理中由水吸收成為硝酸；而N2O是惰性氣體，需要特殊的減排工藝處理。該氣體是對(duì)大氣造成破壞最為嚴(yán)重的氣體之一，它可造成溫室效應(yīng)，也可造成大氣臭氧層的破壞，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的310倍［3］。

基于己二酸傳統(tǒng)合成方法的諸多缺點(diǎn)，近年來人們對(duì)改進(jìn)己二酸合成方法進(jìn)行了大量研究。其中含鎢化合物催化法便是探究出來的較為理想的己二酸合成改進(jìn)方法之一，具有較大的工業(yè)應(yīng)用可行性，現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹如下。

1 含鎢化合物催化劑

過氧化氫是一種理想的清潔氧化劑，其反應(yīng)的唯一預(yù)期副產(chǎn)物是水，反應(yīng)后處理容易，同時(shí)過氧化氫的價(jià)格相對(duì)低廉，氧化成本低［4］。而對(duì)于用H2O2作氧化劑的反應(yīng)，鎢（或鉬）化合物是最有效的催化劑［5］。較早研究的是Usui等人［6］以H2O2為氧化劑，鎢酸為催化劑，催化氧化環(huán)己酮合成己二酸，在90℃下反應(yīng)20h，己二酸收率高達(dá)91％。自此之后，研究者不斷嘗試?yán)貌煌u催化劑用于合成己二酸?，F(xiàn)對(duì)近年來國內(nèi)外含鎢化合物為催化劑催化氧化合成己二酸的代表性研究進(jìn)行概括，見表1。

從表1中可以看出，常用的己二酸催化劑有H2WO4、WO3以及雜多酸等。以H2WO4作為催化劑，需要在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)情況下才會(huì)獲得高收率（序號(hào)1～2）。在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下（6h），H2WO4的催化活性與WO3相近（序號(hào)3～5與4～6比較），而雜多酸一般可在用量大大減少的情況下表現(xiàn)出較高的催化活性（序號(hào)9～12、15）。這是因?yàn)殡s多酸具有獨(dú)特的“假液相”行為，這種行為的存在使反應(yīng)不僅可以在催化劑表面進(jìn)行，也能在整個(gè)催化劑體相內(nèi)部進(jìn)行［20］。但是，并不是所有的雜多酸都具有高活性，在常見的雜多酸中活性順序?yàn)镠3PW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiW12O40（序號(hào)9、16～17），與其酸性一致，甚至利用H4SiW12O40作為催化劑無法得到己二酸。值得一提的是，最近Ren等［18］合成了具有相轉(zhuǎn)移功能的雜多化合物（序號(hào)14～15），可使己二酸的收率高達(dá)95.1％。

表1 含鎢催化劑用于己二酸合成的研究

當(dāng)然，原料的種類也是影響己二酸收率的一個(gè)重要因素。一般來講，使用上述各種含鎢催化劑，環(huán)己烯作為原料，己二酸收率都要高于環(huán)己酮和環(huán)己醇（序號(hào)3～11），這應(yīng)該與烯烴雙鍵的高活性有關(guān)。

另外，單純以Na2WO4·2H2O為催化劑催化合成己二酸是不可行的（序號(hào)18～19）。但是由于其價(jià)格均低于上述各種催化劑，因此，研究者開展了助劑方面的大量研究，成果顯著（詳見2.1部分）。

2 輔助合成法

2.1 添加助劑

添加某些助劑幾乎對(duì)于上述各種催化劑活性都有促進(jìn)作用，當(dāng)然助劑的加入最明顯起作用的還是對(duì)于Na2WO4·2H2O催化體系。

研究較早的是Sato等［21］以環(huán)己烯為原料、Na2WO4·2H2O為催化劑、添加相轉(zhuǎn)移劑［CH3（n-C8H17）3N］HSO4，合成的己二酸產(chǎn)率高達(dá)93％。另外一些常用的相轉(zhuǎn)移催化劑還有芐基三乙基氯化銨［22］、十六烷基三甲基溴化銨［18］等。相轉(zhuǎn)移催化劑增加了水油兩相原料的接觸機(jī)會(huì)，因而促使反應(yīng)更好地進(jìn)行，但因相轉(zhuǎn)移催化劑制備困難或毒性較高而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Jiang等［23］用各種酸性配體代替以上研究中的［CH3（n-C8H17）3N］HSO4同樣取得了很好的效果。在大多數(shù)情況下，配體的酸性越強(qiáng)，目標(biāo)產(chǎn)物己二酸的產(chǎn)率越高，其中磺基水楊酸效果最好，在較溫和條件下己二酸產(chǎn)率高達(dá)88％。采用一些無機(jī)酸如磷酸和亞磷酸為配體時(shí)，己二酸分離產(chǎn)率也可達(dá)75％以上。除酸性以外，配體的配位作用同樣對(duì)催化己二酸有很大影響。研究者對(duì)配體的配位效應(yīng)進(jìn)行了比較［8-10，17-18，22，24-27］，發(fā)現(xiàn)有一定酸性并且與中心鎢能夠良好配位的配體是性能最好的助劑。除前面提到的磺基水楊酸外，優(yōu)良的助劑還有草酸、水楊酸、抗壞血酸和8-羥基喹啉等。

最近，張霞［28］、聶濤［29］等以鎢酸鈉為催化劑，分別以對(duì)甲苯磺酸、磷酸氫二鈉為酸性配體催化環(huán)己酮合成己二酸，最佳研究條件下收率可達(dá)71.2％和75.9％。

2.2 借助多孔載體

如果把催化劑固載在多孔載體上，則可大大提高比表面積，使催化劑的催化性能得到較充分的發(fā)揮。姜兆波等［30］制備了以磷鎢酸為催化活性中心、鑭改性后的擬薄水鋁石為載體的負(fù)載雜多酸催化劑。該催化劑具有良好的固載強(qiáng)度和重復(fù)使用性能，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的產(chǎn)率接近液體磷鎢酸催化體系的產(chǎn)率（約75％）。

2.3 離子液體輔助合成

近幾年來，室溫離子液體作為綠色溶劑與軟材料引起人們的廣泛關(guān)注。作為催化劑，離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn)，如毒性小、熱穩(wěn)定性好、溶解性獨(dú)特，反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［31］。最早將離子液體應(yīng)用于己二酸合成的為桂建舟［32］等以H2O2為氧化劑，Na2WO4·2H2O為催化劑，利用酸性離子液體—1-甲基-3-（4-磺酸基丁基）咪唑?qū)妆交撬猁}合成己二酸的研究。環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為100％，己二酸選擇性為96.7％，分離收率達(dá)92.3％，離子液體循環(huán)使用4次后，分離收率仍可達(dá)92％以上。

姚文惠［33］、張中軍［34］等將自制的離子液體與NaWO4·2H2O相結(jié)合，分別催化環(huán)己酮、環(huán)己烯合成己二酸，也取得了滿意效果。

最近，本研究小組［35］以價(jià)格低廉、毒性較小的己內(nèi)酰胺為原料，與鎢酸一步法合成了［CP］HWO4室溫離子液體，將其用于催化環(huán)己酮氧化合成己二酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明添加配體和調(diào)節(jié)體系的pH值對(duì)己二酸的產(chǎn)率有很大影響，在最佳反應(yīng)條件下，己二酸的分離產(chǎn)率可達(dá)85.35％，該催化體系也具有較好的重復(fù)使用性。

雖然利用離子液體作為催化劑或助劑合成己二酸的研究才剛剛起步，但從發(fā)展趨勢(shì)來看，相信該類研究在今后還會(huì)取得進(jìn)一步發(fā)展。

2.4 利用超聲波、微波輻射

還有一些借助超聲波、微波輻射來輔助合成己二酸的研究。超聲波具有加速反應(yīng)的作用，如以磷鎢酸為催化劑，雙氧水氧化環(huán)己醇，最佳條件下的產(chǎn)率比常規(guī)方法的產(chǎn)率（60％～70％）高出12％［36］。微波輻射也是近十幾年來新興的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，已廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)，微波技術(shù)與常規(guī)加熱方法相比，具有反應(yīng)體系受熱均勻、促進(jìn)反應(yīng)分子間的碰撞概率、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)收率等特點(diǎn)，也是合成己二酸切實(shí)可行的方法之一［37］。

3 工業(yè)應(yīng)用的可行性分析

隨著世界范圍對(duì)環(huán)境保護(hù)的進(jìn)一步重視，相信以H2O2為氧源，含鎢化合物為催化劑催化氧化環(huán)己烯合成己二酸具有良好的開發(fā)前景及工業(yè)應(yīng)用的可行性。因?yàn)閺脑线x擇來看，環(huán)己酮和環(huán)己醇價(jià)格較高，而環(huán)己烯可通過苯選擇加氫制備，大大降低成本，這在國內(nèi)外已有工業(yè)應(yīng)用［38］。而且我國是產(chǎn)鎢大國，催化劑來源充裕，而實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中的熱效應(yīng)可通過滴加H2O2來解決放熱反應(yīng)的問題，催化劑的循環(huán)使用以及回收可通過減壓濃縮脫水來完成。因此，該方法具有原料易得、生產(chǎn)過程潔凈、操作簡(jiǎn)單、催化體系可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，有望發(fā)展為己二酸生產(chǎn)的新型工藝，可能的工藝流程如圖2所示。

圖2 己二酸新型生產(chǎn)工藝

4 結(jié)語

通過對(duì)近年來含鎢化合物清潔催化合成己二酸的研究進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在無添加劑情況下磷鎢酸是較好的催化劑，用量少且己二酸收率高，但其價(jià)格昂貴。而相對(duì)價(jià)格低廉的鎢酸鈉作為催化劑需要有添加劑存在，相轉(zhuǎn)移劑及多種酸性配體是良好的添加劑。另外，酸性離子液體也是今后發(fā)展的一個(gè)有利方向。

以雙氧水為氧化劑、含鎢化合物為催化劑，利用環(huán)己烯作為原料合成己二酸具有工業(yè)應(yīng)用的可行性，價(jià)格和原料來源問題都得到了解決，今后研究的重點(diǎn)可放在如傳質(zhì)傳熱，濃縮蒸發(fā)過程中能耗高等問題上。相信在研究者的不斷努力下，終將改變現(xiàn)有的合成體系，真正實(shí)現(xiàn)己二酸的清潔合成。

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