無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金研究進展

高建祥，范景蓮

（1.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；2.湖南工業(yè)大學，湖南 株洲 412000）

0 引言

WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高的強度、硬度以及高的楊氏模量而在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，例如機械加工、結(jié)構(gòu)耐磨件、石油、礦山開采和模具等領(lǐng)域。WC-Co硬質(zhì)合金包括硬質(zhì)相（WC）和粘結(jié)相（鐵族金屬），在一定的惡劣環(huán)境中這些粘結(jié)相比硬質(zhì)相更加容易被腐蝕和氧化，造成在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。人們考慮減少粘結(jié)相的含量，以解決這一問題。另外，金屬Co是一種價格昂貴的材料，且對人體健康有一定的影響，從降低成本和人體健康角度考慮，也有必要減少硬質(zhì)合金中Co的應(yīng)用。

無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金是指不含或含很少量金屬黏結(jié)劑＜0.5％（質(zhì)量分數(shù)，下同）的一種硬質(zhì)臺金產(chǎn)品，具有傳統(tǒng)硬質(zhì)合金無可比擬的優(yōu)異耐磨性、抗腐蝕性、極佳的拋光性和抗氧化性［1-4］。無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金是集陶瓷的硬度和硬質(zhì)合金的韌性于一身的結(jié)合體，目前國外已經(jīng)有產(chǎn)品面世。利用其優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕性，可以用于制作噴砂嘴、電子封裝材料、重負載滑動密封耐磨件等；利用其極佳的切削性能，可以用做刀具和鉆頭材料，特別是用于加工鈦/鈦合金方面，工作效率將大大提高；利用其抗氧化性和優(yōu)異的拋光性，可以作為模具和裝飾材料。總之，隨著研究和實踐的不斷深入，無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金潛在的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫胶艽蟮耐卣埂?/p>

1 相結(jié)構(gòu)與配碳量

硬質(zhì)合金對碳含量非常敏感。對于傳統(tǒng)含粘結(jié)相硬質(zhì)合金，保持正常相結(jié)構(gòu)的碳含量具有一定范圍值，超過此范圍值，則出現(xiàn)脆性η相或者游離碳，二者對合金的強度等性能影響極壞。由于無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的合適碳含量不像WC-Co合金那樣有一個波動范圍，而是一個定值，因而無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的控碳更顯重要。

Cha等［5］利用放電等離子燒結(jié)法（SPS）對純WC在1 700℃下進行燒結(jié)，得到了致密塊體，但在燒結(jié)體中發(fā)現(xiàn)存在W2C相，這應(yīng)該是由于隨著原始粉末粒度的細化粉末表面氧化物含量增加，在燒結(jié)的過程中，容易與游離碳發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生缺碳相。通過配碳發(fā)現(xiàn)，0.57μm的原始WC粉末加入0.3％炭黑燒結(jié)后即不存在缺碳相。然而配碳量增加也會導致燒結(jié)體的孔隙度降低，促進燒結(jié)體晶粒長大，他們認為WC的奇異晶界是晶粒長大的主要原因，具體可能是因為過高的碳含量降低了2-D形核長大的能壘，增加了晶粒長大的驅(qū)動力。

張國珍等［6］通過試驗發(fā)現(xiàn)無粘結(jié)相WC原始粉末的合適碳含量不像傳統(tǒng)硬質(zhì)合金那樣有一個波動范圍，而只是一個點。選用0.2μm WC粉末，當配碳量為0.4％時可以正好形成WC相，這一數(shù)值遠遠大于用普通熱壓或熱等靜壓法燒結(jié)WC-Co合金所需的配碳量?？赡艿脑蚴牵海?）粉末本身吸附的氣體較多，需要較多的游離碳與其產(chǎn)生反應(yīng)；（2）放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜被擊穿，需要更多的碳進行還原反應(yīng)；（3）傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度一般在1 350～1 490℃，而純WC的燒結(jié)溫度一般在1 800℃左右，燒結(jié)溫度越高，還原反應(yīng)進行越徹底，需要的碳越多。

Kim［7］利用電流（2 000～2 800A）控制純WC的SPS過程，發(fā)現(xiàn)沒有經(jīng)過配碳的樣品中無現(xiàn)缺碳相，燒結(jié)體的晶粒尺寸大小和原始粉末相比基本沒有發(fā)現(xiàn)長大。這可能是由于原始WC粉末的制備方法不同，尺寸大小不同，總碳含量不同的原因。

Girardini［8］研究了不同配碳量對SPS純WC相組成及組織結(jié)構(gòu)的影響。對于粉末粒度約為200nm的WC，在2 200℃無保溫時間下進行SPS燒結(jié)，當配碳量為0.3％時可以正確成相，見圖1。但發(fā)現(xiàn)此合金性能特別是斷裂韌性與合金存在W2C相比并沒有明顯的提高，通過形貌觀察確認配碳量為0.3％時合金出現(xiàn)了明顯的晶粒長大，見圖2。

圖1 不同配碳量SPS純WC的XRD分析

圖2 配碳量為0.3％時SPS純WC的低倍SEM形貌

2 成分設(shè)計與性能

納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，擁有力學和耐磨性能的完美結(jié)合，是工程上最廣泛使用的以陶瓷為基體的材料之一。但在大多數(shù)陶瓷基材料中，雖然金屬粘結(jié)相的存在使這些復合材料具有優(yōu)異的斷裂韌性，但同時也影響了材料的某些性能，制約了這些材料的使用，特別是要求高硬度和良好的高溫性能的方面的應(yīng)用。這主要是高溫下這些金屬粘結(jié)相會發(fā)生軟化。研究人員還發(fā)現(xiàn)，在WC晶粒之間去除粘結(jié)相的話會顯著提高合金的耐磨性能。此外，擁有較差的腐蝕/抗氧化性能的金屬粘結(jié)相可能會成為合金腐蝕/氧化優(yōu)先位置［4，9-13］。因此，金屬粘結(jié)相不僅限制了硬質(zhì)合金的性能，而且由于過度磨損或腐蝕，也降低了零件的使用壽命。

在這種背景下，研究人員對不含金屬粘結(jié)相的WC基硬質(zhì)合金產(chǎn)生了濃厚的興趣。因此，無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的發(fā)展必須要進行適當?shù)牟牧显O(shè)計，這種設(shè)計應(yīng)當解決兩個問題：WC的致密化及其脆性。

在20世紀80年代早期，Kanemitsu等報道了無粘結(jié)相WC-3％TiC-2％TaC復合材料的研究情況，其中所含WC的晶粒尺寸約為2μm。但是，通過研究發(fā)現(xiàn)，這種材料的強度要低于相同WC含量的硬質(zhì)合金，究其原因，應(yīng)該是前者缺乏金屬粘結(jié)相。在此基礎(chǔ)上，Imasato等［2］探討了晶粒長大抑制劑VC和Cr3C2對WC-3％TiC-2％TaC復合材料的影響。首先對其在約1 750℃進行無壓燒結(jié)，進一步進行HIP處理，結(jié)果顯示材料具有高的燒結(jié)密度，WC晶粒尺寸減少到約0.8μm，硬度也進一步提高（HRA＞95），并且隨著晶粒長大抑制劑VC和Cr3C2含量的增加，硬度還會上升。晶粒長大抑制劑VC和Cr3C2添加量為0.4％時TRS強度達到最佳值，約為1.8GPa。研究結(jié)果顯示，WC-TiC-TaC復合材料與傳統(tǒng)的Co、Ni基硬質(zhì)合金相比具有更高的抗腐蝕性能。但二者沒有在相同或相似實驗研究條件下的直接比較。盡管如此，對無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金影響最大的力學性能——斷裂韌性，仍取得了一定的研究成果。表1為部分無粘結(jié)相碳化鎢基復合材料的性能［14-15］。

表1 部分無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的性能

隨著SPS和相關(guān)電場輔助燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)，無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金通過燒結(jié)達到近理論密度成為可能。El-Eskandarany［16］首先通過等離子激活燒結(jié)技術(shù)（PAS）成功制出了近全致密（約99.9％ρth）的納米無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金（燒結(jié)溫度約為1700℃），納米級的WC粉是通過HEBM（高能球磨技術(shù)）合成，原料包括純WO3、Mg和石墨的前驅(qū)體。Cha and Hong［12］利用SPS技術(shù)將微米尺寸的WC粉制成了整塊的WC（圖2a）。Kim等人［10，17］通過SPS技術(shù)將亞微米級（～0.4μm）的無粘結(jié)相WC粉在1 600℃保溫2min條件下制得了致密度約為98％ρth的整塊WC。與El-Eskandarany［16］所做的研究相似，在燒結(jié)過程中，WC晶粒長大并不顯著。Kim等人［6］做了一些不同的研究，他利用高頻感應(yīng)加熱燃燒合成技術(shù)成功制出了亞微米級晶粒尺寸（約0.5μm）的高致密度（99％ρth）的整塊純WC，該技術(shù)將W粉和C粉進行反應(yīng)合成并致密化。雖然現(xiàn)在制取致密的且具有高硬度的（24～28GPa）的整塊WC已成為可能，但純WC極差的斷裂韌性（約4～6MPa·m1/2）使它無法取代傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金在工程中的應(yīng)用。

為了解決純WC的脆性問題，El-Eskandarany［16］研究了原子百分數(shù)為WC-18％MgO納米復合材料。應(yīng)用PAS技術(shù)制得的原子百分數(shù)為WC-18％MgO復合材料其基體及第二相尺寸均達到了納米級別，其中基體（WC）晶粒尺寸約25nm，第二相（MgO）晶粒尺寸約50nm。該合金的納米尺寸的原料粉是用純WO3、Mg和石墨的前驅(qū)體通過HEBM技術(shù)合成的。此合金的斷裂韌性有了明顯提高，達到約14MPa·m1/2（相比于純WC的斷裂韌性約4～6MPa·m1/2）。與整塊純WC相比，雖然原子百分數(shù)為WC-18％MgO復合材料的斷裂韌性有了極大提高，但硬度值有所降低（原子百分數(shù)為WC-18％MgO的Hv值約15GPa，純WC的Hv值約23GPa）。關(guān)于高能球磨WC-MgO機械化學反應(yīng)合成機制，據(jù)最近Zhu等人［18］的報道，在混合粉中添加1.2％～1.8％的硬脂酸（SA）會導致該體系在高能球磨過程中的反應(yīng)機制由機械誘導自我擴展反應(yīng)向均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變，這將使粉末顆粒/晶粒尺寸進一步細化，并使合成的WC-MgO納米粉末粒度分布更加均勻。在另外一項研究中，El-Eskandarany利用與上述相似的工藝路線合成了原子百分數(shù)為WC-32％Al2O3納米復合材料。該合金也展示出了優(yōu)異的斷裂韌性（約15MPa·m1/2），但其硬度值僅有約16GPa［16］。

利用ZrO2陶瓷的轉(zhuǎn)變增韌特點，一些研究人員開發(fā)了WC-ZrO2復合材料，以提高無粘結(jié)相WC的斷裂韌性［11，19-24］。為了比較此新型陶瓷復合材料與市場上廣泛使用的WC-6％Co硬質(zhì)合金的性能，研究人員將后者中的鈷用等量的ZrO2代替?？偟恼f來，研究者嘗試了用ZrO2（4％～5％）部分取代Co和用ZrO2全部取代鈷。原料采用亞微米尺寸的WC粉（約200nm）和納米尺寸的四方氧化鋯多晶硅（3Y-TZP約30nm），研究發(fā)現(xiàn)納米晶ZrO2的存在增強了材料在燒結(jié)時的致密化能力，WC-6％ZrO2復合材料在無壓燒結(jié)溫度為1 700℃、燒結(jié)保溫時間為1h條件下，其致密化程度達到了相當高的程度（＞99％ρth）［21］。進一步研究發(fā)現(xiàn)，利用SPS技術(shù)，WC-6％ZrO2復合材料在1 300℃和幾乎不用保溫條件下達到了與上述相似的密度［12］，但對于相同粉末粒度的WC在不含ZrO2條件下，通過相似的SPS工藝，其燒結(jié)致密度僅為65％ρth。當然，在早期的研究工作中，在高達1 700℃的SPS燒結(jié)溫度下也獲得了致密度達98％ρth的純WC制品。因此，ZrO2可稱之為WC的燒結(jié)助劑［19］。無壓燒結(jié)制得的WC-6％ZrO2合金各相的晶粒尺寸在1～2μm之間，而在SPS制品中，WC晶粒度為300～400nm，納米顆粒的ZrO2（30～80nm）均勻分布在基體顆粒內(nèi)及其邊界上，添加的ZrO2也抑制了基體有害相的形成。

研究顯示，WC-6％ZrO2納米復合材料擁有優(yōu)異的組合性能，例如高硬度（約20GPa），高彎曲強度（約1.3GPa）和斷裂韌性（約10MPa·m1/2）［11］。彎曲強度比上面提到的采用相同工藝制得的WC-6％Co硬質(zhì)合金高約18％，斷裂韌性僅低約16％。用ZrO2部分取代Co（1％～2％）的研究結(jié)果顯示，與WC-6％Co硬質(zhì)合金相比，材料強度和硬度都有所提高，但如果用ZrO2完全取代Co（6％），則材料強度可以達到最佳值，斷裂韌性僅有輕微的減少。WC-6％ZrO2保持相對高斷裂韌性的能力主要歸功于t-ZrO2相的轉(zhuǎn)變增韌。進一步增加ZrO2含量到10％，材料斷裂韌性和強度會出現(xiàn)一定程度降低，這主要是因為ZrO2納米顆粒彌散均勻分布的能力降低所致。在另外一項研究中，Malek等人［25-26］也發(fā)現(xiàn)通過SPS技術(shù)制得的WC-ZrO2復合材料的力學性能，特別是斷裂韌性和彎曲強度，在ZrO2顆粒產(chǎn)生團聚時出現(xiàn)了降低。而如果在WC-10％ZrO2中加入摩爾百分數(shù)為2％的Y2O3，則斷裂韌性提高約25％，彎曲強度提高約170％，而硬度沒有任何降低。當SPS溫度達到1 700℃時，Malek等人發(fā)現(xiàn)該材質(zhì)會產(chǎn)生W2C相，斷裂韌性會有所降低（約6MPa·m1/2）。為了使合金中的第二相陶瓷顆粒不出現(xiàn)團聚，Yang等人［27-28］詳細研究了使用化學分散劑（聚乙二醇）、球磨法、超聲波分散法及改變分散介質(zhì)（蒸餾水）使用溫度對材料各相均勻分布程度的影響。以WC-ZrO2-VC復合材料為例，通過優(yōu)化初始粉末粒徑、分散條件，使材料的力學性能有了可觀的提高。因此，對于需要用到WC基陶瓷材料的場合來說，用陶瓷（ZrO2）完全取代Co，同時獲得了相似的致密度和相似的斷裂韌性值，這是一個非常重要的研究成果。

為研究WC-ZrO2納米復合材料的耐磨性能，研究人員對其進行了一系列的耐磨損實驗。結(jié)果顯示通過SPS技術(shù)制取的納米WC-ZrO2擁有優(yōu)異的耐磨性能，其磨損率僅為約10-8mm3/Nm［29］，比在相似實驗條件下的無壓燒結(jié)WC-ZrO2復合材料的磨損率低了兩個數(shù)量級。因此，納米級的ZrO2顆粒也有利于提高合金的耐磨性能，對于無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金來說是非常重要的。另外，Malek等人研究了利用EDM技術(shù)加工WC-ZrO2納米復合材料的可行性［29］，發(fā)現(xiàn)通過EDM加工后WC-ZrO2納米復合材料的表面粗糙度（Ra）低至約150nm。

3 結(jié)論與展望

過去10年的研究成果無可爭議的確立了納米晶WC-Co硬質(zhì)合金相對于傳統(tǒng)陶瓷材料在室溫硬度、強度及耐磨性能方面的優(yōu)勢地位，人們確信納米WC-Co硬質(zhì)合金的使用可以提升工具的性能及壽命，但是納米晶WC-Co硬質(zhì)合金并沒有進入商業(yè)市場，主要原因是加工過程的挑戰(zhàn)，雖然隨著噴霧轉(zhuǎn)換合成等技術(shù)的出現(xiàn)，可以生產(chǎn)出納米級的WC-Co硬質(zhì)合金粉末，但是要使合金實現(xiàn)致密化的同時保持納米結(jié)構(gòu)，必須嚴格控制燒結(jié)條件，且通常要添加晶粒長大抑制劑。前面已提到SPS這樣的電場輔助燒結(jié)技術(shù)可以制取納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，但由于所耗費用昂貴，且產(chǎn)品形狀和尺寸受到限制，設(shè)備功率和自動化程度有待進一步提高，目前還不能制備大尺寸、高性能、復雜形狀的產(chǎn)品；石墨模具存在強度低、重復使用率低等問題；在工藝方面，還不能較準確地測出樣品溫度，缺乏完善的性能測試標準和方法。同時其理論機制至今還不是完全清楚，今后要加強這些方面的基礎(chǔ)研究工作，才能深入探討燒結(jié)過程中的晶粒長大機理，更好地指導研究工作。

硬質(zhì)合金面臨的一個主要問題，也就是粘結(jié)相的軟化和腐蝕，隨著無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的面世而出現(xiàn)了解決的希望。利用陶瓷相（例如t-ZrO2）完全取代金屬Co（例如質(zhì)量分數(shù)為WC-6％Co納米硬質(zhì)合金）可以制得接近理論密度的無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金，且室溫斷裂韌性沒有降低。這種無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金同時擁有優(yōu)異的耐磨性能和EDM可加工性能，從而使材料可適合于不同的工程

應(yīng)用。這些初步的研究無疑為制取更高性能、更長壽命的新型無粘結(jié)相WC基硬質(zhì)合金提供了良好的基礎(chǔ)，展示出美好的前景。

［1］Engqvist H，Bottom G A，Axen N，et al.Microstructure and abrasive wear of binderless carbides［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83（10）：2491-2496.

［2］Imasato S，Tokumoto K，Kitada T，et al.Properties of ultra fine grain binderless cemented carbide“RCCFN”［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，1995，13（5）：305-312.

［3］Elrifi，Ivor R，Mintz，et al.Ceramic cutting insert of polycrystalline tungsten carbide：US Patent，6634837［P］.2000.

［4］Anderson Linwood.Method ofmaking a ceramic body of densified tungsten carbide：US Patent，6843824［P］.2005.

［5］Cha S I，Hong S H.Microstructures of binderless tungsten carbides sintered by spark plasma sintering process［J］.Materials Science and Engineering A，2003，356（1）：381-389.

［6］張國珍，王 澈，張久興，等.配碳量對放電等離子燒結(jié)無粘結(jié)劑納米WC硬質(zhì)合金的影響［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2005，33（2）：12-15.

［7］Kim H C，Shon I J，Garay J E.Consolidation and properties of binderless submicron tungsten carbide by field-activated sintering［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials.2004，22（2）：257-264.

［8］Girardini L，Zadra M.SPS，binderless WC powders，and the problem of sub carbide［J］.Metal Powder Report，2008，63（4）：18-22.

［9］Kim H C，Shon I J，Garay J E，et al.Consolidation and properties of binderless sub-micron tungsten carbide by field-activated sintering［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials.2004，22（6）：257.

［10］Kim H C，Shon I J，Yoon J K，et al.One step synthesis and densification of ultra-fine WC by high-frequency induction combustion［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2006，24（3）：202.

［11］Mukhopadhyay A，Chakravarty D，Basu B.Electrical dischargemachining of ZrO2toughened WC composites［J］.Journal of the American Ceramic Society，2010，93（12）：1754.

［12］Cha S I，Hong S H.Microstructures of binderless tungsten carbides sintered by spark plasma sintering process［J］.Materials Science and Engineering A，2003，356（1）：381.

［13］Abderrazak H.Spark plasma sintering consolidation of nanostructured TiC prepared bymechanical alloying［J］.Refract Hard Metals，2011，（2）：170-176.

［14］Engqvist H，Botton G A，Axen N，et al.A study of grain boundaries in a binderless cemented carbide［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，1998，16（6）：309-313.

［15］Engqvist H，Botton G A，Axen N，et al.Microstructure and abrasive wear of binderless carbides［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83（10）：2491.

［16］El-Eskandarany M S.Fabrication of nanocrystalline WC and nanocomposite WC-MgO refractorymaterials at room temperature［J］.Journal of Alloys Compounds，2000，296（2）：175.

［17］Kim H C，Shon I J，Yoon J K，et al.Consolidation of ultra fine WC and WC-Co hardmaterials by pulsed current activated sintering and itsmechanical properties［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2007，25（1）：46.

［18］Zhu S G，Wu C X，Luo Y.Effects of stearic acid on synthesis of nanocomposite WC-MgO powders bymechanical alloying L［J］.Journal of Material Science，2010，45（7）：1817.

［19］Biswas K，Mukhopadhyay A，Basu B，et al.Densification andmicrostructure development in spark plasma sintered WC-6％ZrO2nanocomposites［J］.Journal of Material Research，2007，22（6）：1491.

［20］Venkateswaran T，Sarkar D，Basu B.Tribological properties of WC-ZrO2nanocomposites［J］.Journal of the American Ceramic Society，2005，88（3）：691.

［21］Basu B，Venkateswaran T，Sarkar D.Pressureless sintering and tribological properties of WC-ZrO2composites［J］.Journal of the European Ceramic Society，2005，25（9）：1603.

［22］Tsai K M.The effect of consolidation parameters on themechanical properties of binderless tungsten carbide［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2011，29（2）：188-201.

［23］Shon I J，Kim B R.Initial stage sintering of binderless tungsten carbide powder undermicrowave radiation［J］.Ceramics International，2011，37（2）：505-512.

［24］Malek O，Lauwers B.Processing of ultrafine ZrO2toughened WC composites［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29（16）：3371-3378.

［25］Mukhopadhyay A，Todd R I.Microstructure andmechanical properties of Al2O3matrix nanocomposites produced by solid state precipitation［J］.Journal of the European Ceramic Society，2010，30（6）：1359.

［26］Malek O，Lauwers B，Perez Y，et al.Processing of ultrafine ZrO2toughened WC composites［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29（16）：3371.

［27］Yang F，Zhao J，Ai X，et al.Effect ofmedium temperature on the dispersion of WC/ZrO2/VC composite powders［J］.Journal of Material Processing Technology，2009，209（4）：2161.

［28］Yang F，Zhao J，Ai X.Effect of initial particulate and sintering temperature onmechanical properties andmicrostructure of WC-ZrO2-VC ceramic composites［J］.Journal of Material Processing Technology，2009，209（9）：4531.

［29］Malek O，Vleugels J，Perez Y，et al.Electrical dischargemachining of ZrO2toughened WC composites［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，123（1）：114.