非溶劑/溶劑界面誘導(dǎo)相分離法制備多孔磺化聚苯乙烯微球

查濤，宋林勇，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

多孔聚合物微球因其高比表面積和低密度的特性，已廣泛運(yùn)用在離子交換樹(shù)脂［1］、固相萃?。?］、色譜分析［3］和生物大分子載體［4］等材料領(lǐng)域。多孔聚合物微球的制備一直是材料應(yīng)用研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題，上世紀(jì)90 年代，Okubo［5-6］提出了逐步酸/堿法和堿/冷卻的方法來(lái)制備多孔聚合物微球。隨著多孔微球制備的深入研究，懸浮聚合法［7］，種子溶脹法［8］等技術(shù)也成功用于多孔結(jié)構(gòu)微球的制備。葛學(xué)武課題組提出采用Pickering 乳液聚合制備出多孔磺化聚苯乙烯微球［9-10］，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了探討［10］。然而，以上方法存在一些不足，比如步驟繁瑣、微球形貌單一、單分散性差以及溶劑難以去除等。近年葛學(xué)武課題組開(kāi)發(fā)出一種正庚烷/乙醇/水體系，以磺化聚苯乙烯(SPS)為模板，制備籠空狀的SPS 微球［11-12］，但是反應(yīng)比較耗時(shí)(一般反應(yīng)時(shí)間為5 ～20 h)。本課題組戴明東［13］利用羧基官能化的聚合物球體聚(苯乙烯-co-丙烯酸)微球?yàn)槟０澹梅侨軇?溶劑界面誘導(dǎo)相分離法(N/SIPS)制備出表面具有規(guī)則凹坑的高爾夫狀微球。該體系用水/丁醇為分散介質(zhì)，可以在30 min 內(nèi)制備出形貌可控的單分散多孔聚合物微球，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約能源消耗。此外，課題組李鑫［14］采用同樣的方法制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球。前期的研究表明，N/SIPS 法可以高效、有效的用于多孔結(jié)構(gòu)微球的制備，但是對(duì)于該方法的機(jī)理尚未完全透析。

在課題組前期工作基礎(chǔ)上，本工作中，我們進(jìn)一步研究和探討了界面誘導(dǎo)相分離過(guò)程如何調(diào)控影響多孔結(jié)構(gòu)的形成。以SPS 微球作為模板，利用界面誘導(dǎo)相分離法對(duì)微球進(jìn)行溶脹溶蝕，研究了溶劑種類、溶劑和/非溶劑比例、醇水比以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)多孔微球形貌的作用，并對(duì)N/SIPS 作用機(jī)理進(jìn)行了深入探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、濃硫酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K30)、偶氮二異丁腈(用甲醇重結(jié)晶冷藏備用)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、正丁醇、正庚烷、四氫呋喃(THF)、丙酮、無(wú)水乙醇均為化學(xué)純。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;VarioEL III 型元素分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制備 聚苯乙烯(PS)微球的合成:PVP(1. 3 g)溶解在乙醇(75.5 g)和去離子水(3.0 g)的混合液中。苯乙烯(27 g)和AIBN(0.3 g)加入到上述溶液中，將混合物加熱至75 ℃，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境下以500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 h。將所得到的聚苯乙烯微球通過(guò)離心收集并用乙醇洗滌3 次。最后，將產(chǎn)品在40 ℃下進(jìn)行真空干燥。

磺化聚苯乙烯(SPS)的制備:聚苯乙烯微球(1 g)在超聲條件下分散在40 mL 濃硫酸中，然后在40 ℃磁力攪拌20 h。最后，將反應(yīng)溶液用水稀釋并通過(guò)離心收集SPS 微球。將離心產(chǎn)物于乙醇中，并進(jìn)行進(jìn)一步的離心清洗3 次，將所得的SPS 微球真空干燥烘箱中在40 ℃下干燥48 h。

1.2.2 多孔磺化聚苯乙烯微球的制備 100 mg 的SPS 粉末和20 mL 水加入到100 mL 圓底燒瓶中超聲分散均勻，按照配方加入一定量的正丁醇和刻蝕溶劑(具體實(shí)驗(yàn)配方如表1 所示)，控制反應(yīng)溫度為60 ℃、200 r/min 轉(zhuǎn)速磁力攪拌下。達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，結(jié)束反應(yīng)并將產(chǎn)物在離心分離，用無(wú)水乙醇離心清洗離心產(chǎn)物3 次，產(chǎn)物均勻分散保存在2 mL乙醇中，以備下一步測(cè)試。

表1 制備多孔SPS 微球的實(shí)驗(yàn)配方Table 1 Recipes of preparation of multi-porous SPS microspheres with different conditions

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 X 射線光電子光譜測(cè)試(XPS) 在高真空條件下(以免空氣中的氣體元素影響測(cè)試結(jié)果)，用元素分析儀(VarioEL III )測(cè)量。

1.3.2 透射電鏡測(cè)試 樣品分散于乙醇溶液中，超聲一定時(shí)間后，取1 ～2 滴滴于銅網(wǎng)上風(fēng)干后測(cè)量。微球的尺寸使用Nano Measurer 軟件從TEM 圖片上測(cè)量至少100 個(gè)微球的尺寸平均得到。平均粒徑Dn由以下公式計(jì)算:

ni是微球Di的標(biāo)號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化聚苯乙烯(SPS)微球表征

圖1 為聚苯乙烯經(jīng)過(guò)硫酸的磺化反應(yīng)后，得到的SPS 微球的透射電鏡圖片和XPS 光譜圖。

圖1 SPS 微球的TEM 圖片(a)和XPS 光譜圖(b)Fig.1 TEM image and XPS spectra of SPS microspheres

從圖1(a)中可以看出SPS 微球都為粒徑均一、分散均勻和表面光滑的圓形球體。通過(guò)Nano Measurer 軟件測(cè)量TEM 照片中微球的粒徑，計(jì)算得到SPS 的平均粒徑約為2.49 μm。圖1(b)為SPS 微球的XPS 光譜圖，從圖中可以看出，SPS 微球表面的S元素含量為6.35%，說(shuō)明聚苯乙烯微球已經(jīng)磺化成功，SPS 微球可以作為母球進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.2 溶劑的作用

由于不同的溶劑對(duì)于SPS 的溶解性有很大的差異，所以會(huì)對(duì)微球的形貌產(chǎn)生不同影響。圖2 為不同溶劑溶蝕SPS 微球的透射電鏡圖片，(a)、(b)和(c)是分別只添加2 mL 丙酮、四氫呋喃和正庚烷溶蝕SPS 微球。圖2(a)和(b)中可以看出，丙酮和四氫呋喃并不能夠?qū)PS 微球溶蝕成內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，只是將SPS 微球的表面溶蝕出一些淺坑或者凹槽。這是因?yàn)楸退臍溥秽际荢PS 的溶劑，當(dāng)SPS 母球分散在醇水體系中后，溶劑會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入SPS 微球內(nèi)部，而此時(shí)水和丁醇的混合物難以在微球內(nèi)部形成聚集，因此也難以將SPS 微球溶蝕出多孔的結(jié)構(gòu)。

圖2 不同溶劑制備多孔SPS 微球的TEM 圖片F(xiàn)ig.2 TEM images of multi-porous SPS microspheres prepared by different solvents

同時(shí)比較圖2(a)和2(b)發(fā)現(xiàn)，(b)中的SPS 微球表面出現(xiàn)了更多的淺坑，由于四氫呋喃的極性比丙酮低，這說(shuō)明低極性溶劑的加入有助于多孔結(jié)構(gòu)的形成。圖2(c)中隨著2 mL 正庚烷的加入，能夠清晰看到SPS 微球被溶脹成內(nèi)部多孔的結(jié)構(gòu)，原因是正庚烷是SPS 的不良溶劑，當(dāng)SPS 微球加入到水相和油相(丁醇/正庚烷)的混合液時(shí)，因?yàn)镾PS 微球被磺化，其表面有大量的親水性磺酸基團(tuán)，所以SPS 傾向于分布在油水界面(丁醇/水界面)，隨著反應(yīng)溫度的升高，丁醇與SPS 分子鏈的相親性增加，對(duì)SPS 的溶解性增加;同時(shí)在加熱反應(yīng)過(guò)程中，油相中的非溶劑(正庚烷)，由外向內(nèi)逐步將擴(kuò)散并進(jìn)入SPS 內(nèi)部(微球內(nèi)核相對(duì)其表面疏水)。在此雙重作用下，SPS 微球逐漸溶脹，分子鏈運(yùn)動(dòng)增加，這促使丁醇和水進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入微球內(nèi)部。

由于SPS 鏈段上的—SO3H 基團(tuán)具有很強(qiáng)的親水性，使得水分子逐漸滲透和聚集到SPS 內(nèi)部，而正庚烷和丁醇是SPS 的不良溶劑，導(dǎo)致并在SPS 內(nèi)部形成局部的微相分離區(qū)域。SPS 微球內(nèi)親水的鏈段傾向于溶解在水相，疏水的部分鏈段則保留下來(lái)，最后當(dāng)微球干燥后，就形成了多孔結(jié)構(gòu)。圖2(c)中多孔SPS 微球的粒徑約為3.16 μm，大于SPS 微球的粒徑(2.49 μm)，間接證明了SPS 微球在溶蝕過(guò)程中被溶脹。

2.3 溶劑/非溶劑比例的作用

圖2 中可以看出，溶蝕過(guò)程中如果單獨(dú)使用溶劑四氫呋喃，僅能夠在SPS 微球表面形成局部溶蝕現(xiàn)象，而正庚烷的加入則能促進(jìn)微球內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的形成。我們假設(shè)微球多孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)控制四氫呋喃/正庚烷兩者的比例進(jìn)行調(diào)控。圖3(a)、3(b)、3(c)是分別采用四氫呋喃/正庚烷體積比為3∶1，1∶1 和1∶3時(shí)，所制備的多孔SPS 微球的TEM 圖片。

圖3 不同四氫呋喃/正庚烷溶劑體積比所制備多孔SPS 微球的TEM 圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of multi-porous SPS microspheres prepared by varied volume ratio of THF/heptanes

由圖3 可知，隨著四氫呋喃/正庚烷體積比的減少，均可以制備出多孔結(jié)構(gòu)。但是多孔微球的大小和孔結(jié)構(gòu)的尺寸各不相同。圖3(a)、3(b)、3(c)中SPS 微球的粒徑分別約為2. 50，3. 90，4. 03 μm。(a)微球被溶蝕嚴(yán)重，其粒徑和母球基本相同。而(b)和(c)圖中的微球相比于單一正庚烷體系(圖2c，3.16 μm)，微球的體積顯著增大。

由于四氫呋喃作為SPS 的良溶劑，能夠溶脹SPS 母球中并促進(jìn)其內(nèi)部分子鏈運(yùn)動(dòng)，有利于正庚烷、丁醇和水對(duì)SPS 的進(jìn)一步溶脹。雖然純四氫呋喃溶劑體系不能將SPS 微球溶蝕成內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，但是由于正庚烷作為非溶劑，可以影響微球內(nèi)部高分子鏈段的聚集以及相分離程度。因此，在加入四氫呋喃后，四氫呋喃/正庚烷的混合溶劑會(huì)進(jìn)入SPS微球內(nèi)部進(jìn)行溶蝕，并能夠調(diào)控內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的尺度。同時(shí)從圖3(a)、3(b)、3(c)中可以發(fā)現(xiàn)，SPS 微球開(kāi)孔逐漸減小，這是因?yàn)樗臍溥秽昧康臏p少和正庚烷的增加，微球內(nèi)部分子鏈的運(yùn)動(dòng)性降低，溶解于四氫呋喃的高分子鏈段減少，導(dǎo)致內(nèi)部相分離尺度減少，最后，導(dǎo)致所形成的多孔結(jié)構(gòu)變得更加微細(xì)。這表明采用溶劑/非溶劑混合體系能夠輔助調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的形態(tài)。

2.4 醇水比的影響

在界面溶蝕過(guò)程中，水相和油相的組成及比例對(duì)于多孔SPS 微球形態(tài)至關(guān)重要。在此，保持醇水總體積不變的情況下，選用三組正丁醇和水不同體積比例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

圖4(a)、4(b)、4(c)分別是正丁醇和水的體積比為3∶1，1∶1 和1∶3 所制備的多孔SPS 微球。丁醇和水雖然具有一定的互溶性，但是起混合液仍然可以觀察到兩相(丁醇飽和的水相和水飽和的丁醇相)。當(dāng)SPS 微球分散在正丁醇和水的混合油/水體系中，SPS 微球會(huì)聚集在兩相界面。醇水比例的變化，會(huì)影響體系中形成的兩相的組成。丁醇含量越低，四氫呋喃/正庚烷在丁醇液滴中的體積比例增加，這能夠促進(jìn)四氫呋喃/正庚烷對(duì)母球的溶脹，這也因此導(dǎo)致SPS 微球被顯著溶蝕。所以當(dāng)體系中水體積增加、正丁醇體積減少時(shí)，會(huì)制備出開(kāi)孔更大、骨架結(jié)構(gòu)越稀疏的多孔SPS 微球，如圖4(a)所示。

隨著丁醇體積的增加，丁醇相四氫呋喃/正庚烷濃度降低，對(duì)母球的溶脹減緩，同時(shí)也導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入微球內(nèi)部的丁醇/水含量降低，最終使得微球內(nèi)部的微相分離尺度減少。所以制備的多孔SPS 微球開(kāi)孔較小，骨架結(jié)構(gòu)緊密，如圖4(c)所示。

圖4 不同丁醇水比所制備多孔SPS 微球的TEM 圖片F(xiàn)ig.4 TEM image of multi-porous SPS microspheres prepared with varied volume ratio of butanol and water

2.5 刻蝕時(shí)間的影響

反應(yīng)溶蝕時(shí)間是制備多孔SPS 微球過(guò)程中的一個(gè)重要的因素，為了對(duì)比不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)多孔SPS微球形貌的影響，本文研究了反應(yīng)時(shí)間為30 min 和60 min 所制備的微球形貌。

圖5(a)和5(b)分別是反應(yīng)時(shí)間為30 min 和60 min制備的多孔狀SPS 微球。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間制備SPS 微球的TEM 圖片F(xiàn)ig.5 TEM images of multi-porous SPS microspheres prepared with varied time

圖5(a)中可以看出當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，多孔SPS 微球基本成球形，開(kāi)孔均勻，呈現(xiàn)較好的多孔微球結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min 時(shí)，多孔SPS 微球大部分球體坍塌凹陷，多孔骨架較薄較稀疏。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，體系內(nèi)的溶劑會(huì)進(jìn)一步對(duì)SPS微球進(jìn)行溶脹和溶蝕，四氫呋喃的存在使得SPS 不斷被溶蝕，最后使得多孔SPS 微球的結(jié)構(gòu)難以支持，干燥后發(fā)生坍塌凹陷。

3 結(jié)論

以濃硫酸磺化處理后的聚苯乙烯微球作為模板，利用非溶劑/溶劑界面誘導(dǎo)相分離的方法可制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的SPS 微球。結(jié)果表明:低級(jí)性醇的使用加速了SPS 微球的溶蝕過(guò)程，在SPS 的不良溶劑正庚烷的協(xié)同作用下，能將SPS 微球溶脹并促使形成多孔結(jié)構(gòu);良溶劑四氫呋喃的加入，能夠輔助提高油相和SPS 的相容性，降低相分離程度，能夠調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的尺度;調(diào)節(jié)丁醇/水的體積比，能夠?qū)崿F(xiàn)開(kāi)、閉孔結(jié)構(gòu)的演變。研究表明N/SIPS 方法能夠顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，并能有效調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)。

［1］ Gelbard G.Organic synthesis by catalysis with ion-exchange resins［J］. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2005，44(23):8468-8498.

［2］ Rao T P，Praveen R S，Daniel S. Styrene-divinyl benzene copolymers:synthesis，characterization，and their role in inorganic trace analysis［J］.Critical Reviews in Analytical Chemistry，2004，34(3/4):177-193.

［3］ Haginaka J. Monodispersed，molecularly imprinted polymers as affinity-based chromatography media［J］. Journal of Chromatography B，2008，866(1/2):3-13.

［4］ Li Y，Gao F，Wei W，et al.Pore size of macroporous polystyrene microspheres affects lipase immobilization［J］.Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic，2010，66(1/2):182-189.

［5］ Okubo M，Ichikawa K，F(xiàn)ujimura M. Production of multihollow polymer particles by stepwise alkali/acid method［J］.Polymer Latexes，1992，492:282-288.

［6］ Okubo M，Ito A，Kanenobu T. Production of submicronsized multihollow polymer particles by alkali/cooling method［J］.Colloid Polym Sci，1996，274(8):801-804.

［7］ Macintyre F S，Sherrington D C. Control of porous morphology in suspension polymerized poly(divinylbenzene)resins using oligomeric porogens［J］. Macromolecules，2004，37(20):7628-7636.

［8］ Zohrehvand S.On activated seed swelling technique［J］.Polymer International，2005，54(8):1191-1195.

［9］ He X D，Ge X W，Liu H R，et al. Synthesis of cagelike polymer microspheres with hollow core/porous shell structures by self-assembly of latex particles at the emulsion droplet interface［J］. Chemistry of Materials，2005，17(24):5891-5892.

［10］Yuan Q，Yang L，Wang M，et al. The mechanism of the formation of multihollow polymer spheres through sulfonated polystyrene particles［J］. Langmuir，2009，25(5):2729-2735.

［11］ Ge X P，Ge X W，Wang M，et al. A novel approach for preparation of “cage-like”multihollow polymer microspheres through sulfonated polystyrene particles［J］.Colloid Polym Sci，2012，290(17):1749-1757.

［12］Weng H，Huang X，Wang M，et al. Formation of cagelike sulfonated polystyrene microspheres via swelling-osmosis process and loading of CdS nanoparticles［J］. Langmuir，2013，29(49):15367-15374.

［13］Dai M D，Song L Y，Nie W Y，et al. Golf ball-like particles fabricated by nonsolvent/solvent-induced phase separation method［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2013，391:168-171.

［14］李鑫，宋林勇，周藝峰，等. 界面溶蝕法制備多孔磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球及其Cr3+吸附研究［J］.應(yīng)用化工，2014，43(7):1218-1221.