X射線熒光光譜法無標(biāo)樣分析測(cè)定粉煤灰中主次量元素

蘇 丹

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局測(cè)試中心，吉林長春 130012）

·分 析·

X射線熒光光譜法無標(biāo)樣分析測(cè)定粉煤灰中主次量元素

蘇 丹

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局測(cè)試中心，吉林長春 130012）

應(yīng)用X射線熒光光譜儀測(cè)定粉煤灰中主次量元素時(shí)，存在適合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較少、元素組分含量范圍窄、梯度變化大等問題，而自制標(biāo)樣工作量大且定值不夠準(zhǔn)確。針對(duì)這些問題，可以應(yīng)用無標(biāo)分析來解決。但是粉煤灰中含碳量很高，大多數(shù)X射線熒光光譜儀都沒有配備檢測(cè)碳的分光晶體，儀器對(duì)試樣中的碳無法檢測(cè)，這會(huì)造成無標(biāo)分析軟件在最后計(jì)算過程中無法準(zhǔn)確歸一，而影響待測(cè)組分檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此文章采用灼燒除碳，消除了碳對(duì)無標(biāo)分析軟件在最后的歸一化計(jì)算時(shí)的影響。試驗(yàn)證明，該方法的分析結(jié)果與化學(xué)法值吻合較好，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝11）在0.3%～3.2%之間，具有較好的重現(xiàn)性。較以前的方法簡便快速，分析成本低，勞動(dòng)強(qiáng)度小，適用性強(qiáng)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

X射線熒光光譜法；無標(biāo)樣分析；粉煤灰；主次量元素

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰，為燃煤電廠排出的主要固體廢物，大量的粉煤灰不加處理，就會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染大氣；若排入水系會(huì)造成河流淤塞，而其中的有毒化學(xué)物質(zhì)還會(huì)對(duì)人體和生物造成危害。根據(jù)煤灰樣品中組分的含量，可判斷其對(duì)環(huán)境的污染。因此快速準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行分析，具有一定的實(shí)際意義。以前的文獻(xiàn)中，煤灰成分分析大多采用化學(xué)法或原子吸收法、ICP等離子放射光譜法［1，2］，但操作過程繁瑣、分析周期長、勞動(dòng)強(qiáng)度較大。采用常規(guī)的X射線熒光光譜法測(cè)定粉煤灰中的主次量元素，適合制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不多且元素組分含量范圍窄、梯度變化大，自制標(biāo)樣工作量大且定值不夠準(zhǔn)確，一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只適用于特定條件下的同類型樣品分析，限制了X射線熒光光譜儀的應(yīng)用。本文采用灼燒除碳，熔融制樣，應(yīng)用X射線熒光光譜儀無標(biāo)樣分析方法測(cè)定粉煤灰樣品中的主次元素含量［3，4］，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)校正，分析速度快，結(jié)果良好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及其工作條件

PERFORM’X型波長色散X射線熒光光譜儀（美國熱電公司制）；Analymate-V4D+型電熱熔融自動(dòng)熔鑄制樣設(shè)備（北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司制）；AL204型電子分析天平（瑞士梅特勒公司制）；鉑金坩堝（30 mL，95%鉑-5%金），鉑金模具（上端內(nèi)徑42 mm，下端內(nèi)徑40 mm，高3 mm，95%鉑-5%金）。

1.2 材料與主要試劑

混合熔劑：四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（67∶33，分析純，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制），在700℃灼燒2 h，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，備用；脫模劑：碘化銨溶液（5%，分析純，北京化工廠制）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 LOI（灼燒減量）的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1.000 0 g的試料（粒度為0.074 mm、105℃烘干1 h）于已灼燒恒重的鉑金坩堝中，將其置于低溫高溫爐中，800℃之前保持爐門敞開，使?fàn)t內(nèi)外空氣流通，確保有足夠的氧氣與碳反應(yīng)。之后，關(guān)閉爐門，逐漸升溫至1 000℃，灼燒1 h至恒重，計(jì)算灼燒減量。灼燒后的試樣保存于干燥器中，待用。

1.3.2 試樣制備

準(zhǔn)確稱取灼燒后的試樣0.700 0 g、混合熔劑7.000 0 g于鉑金坩堝中，混勻，向坩堝中滴加約1 mL碘化銨溶液，按選定的儀器條件下熔融，待試料片和模具自動(dòng)剝離后，取出冷卻，在非檢測(cè)面貼上標(biāo)簽，保存于干燥器中，待測(cè)。

1.3.3 試樣測(cè)定

將熔好的待測(cè)樣品放到儀器的待測(cè)區(qū)，在儀器的檢測(cè)批處理中設(shè)定好相應(yīng)的樣品編號(hào)、位置、檢測(cè)方法處選擇X-UQ，運(yùn)行后儀器將自動(dòng)取樣并完成測(cè)定。

1.3.4 無標(biāo)分析參數(shù)設(shè)定

試樣完成測(cè)定后，進(jìn)入無標(biāo)分析軟件，打開分析結(jié)果，輸入表1中的每個(gè)試樣相應(yīng)參數(shù)，選擇歸一化計(jì)算，即可得到優(yōu)化后的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表1 無標(biāo)分析相關(guān)參數(shù)

1.3.5 最終結(jié)果計(jì)算

按照下面公式計(jì)算試樣中各待測(cè)組分的含量ω／%：

ω＝Ci×（100-LOI）／100

式中：LOI為試樣的灼燒減量／%；Ci為儀器給出試樣中各待測(cè)元素的檢測(cè)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣除碳

在本試驗(yàn)中是否能夠成功地使用無標(biāo)分析，除去試樣中的碳是關(guān)鍵所在。由于粉煤灰中含碳量很高，這會(huì)對(duì)試樣的熔融產(chǎn)生很大的影響，并且X射線熒光光譜儀大多都沒有配備檢測(cè)碳的分光晶體，對(duì)于碳無法檢測(cè)，所以在參數(shù)設(shè)定完畢后歸一化計(jì)算時(shí)，為了使試樣中各組分含量為100%，碳的含量就需要其它組分含量補(bǔ)充，這使其它待測(cè)元素產(chǎn)生很大的誤差，所以除去試樣中的碳，是獲得良好的分析結(jié)果的關(guān)鍵。按上述1.3.1的步驟取四件試樣，每件平行兩次測(cè)定LOI，使用測(cè)定均值進(jìn)行最后的結(jié)果計(jì)算，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 試樣LOI的含量%

2.2 熔樣條件的選擇

依次改變?nèi)廴跍囟?、熔融時(shí)間、自冷時(shí)間、風(fēng)冷時(shí)間等儀器條件，保證SiO2、Al2O3等高含量組分強(qiáng)度最大且熔片不開裂，通過試驗(yàn)，最后確定熔融制樣條件，見表3。

表3 熔融制樣儀器條件

2.3 方法的精密度與準(zhǔn)確度

采用本方法對(duì)四件粉煤灰試樣進(jìn)行分析，并與常規(guī)化學(xué)法及其它儀器測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，檢測(cè)結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果可以看出：XRF的分析結(jié)果與常規(guī)化學(xué)方法結(jié)果吻合良好。

取同一粉煤灰試樣按上述的方法制備11個(gè)玻片進(jìn)行測(cè)定，11個(gè)待測(cè)組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別在0.3%～3.2%，均滿足要求，數(shù)據(jù)見表5。

3 結(jié) 語

1.采用灼燒的方法，有效的去除粉煤灰中高含量的碳，從而克服了對(duì)無標(biāo)分析軟件使用的限制，為無標(biāo)分析軟件的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2.熔融制樣，消除了基體效應(yīng)，成功地應(yīng)用無標(biāo)分析的方法測(cè)定粉煤灰中主次量元素，獲得測(cè)定數(shù)更高的精密度和準(zhǔn)確度。

表4 XRF與常規(guī)化學(xué)方法結(jié)果對(duì)照%

表5 方法精密度%

3.與常規(guī)檢測(cè)方法對(duì)比結(jié)果良好，且無需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，較常規(guī)方法簡便、快速、節(jié)約成本。對(duì)環(huán)境監(jiān)控具有一定的實(shí)際意義

［1］ 杜明輝，刁建志，彭政，等.原子吸收光譜法測(cè)定粉煤灰中氧化鉀、氧化鈉［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2014，27（2）：774-776.

［2］ 杜明輝，刁建志，高振國，等.原子吸收光譜法測(cè)定粉煤灰中氧化鎂［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27（3）：1 047-1 049.

［3］ 應(yīng)曉滸，林振興.X射線熒光光譜無標(biāo)樣分析軟件在金屬材料分析中的應(yīng)用［J］.冶金分析，2001，21（6）：41-43.

［4］ 朱澤民，杜治國，葛恒波.X射線熒光光譜法無標(biāo)樣分析工業(yè)碳酸鍶［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2010，46（9）：1 037-1 042.

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Standardless Analysis and DeterMination of the M ajor and Minor Elements in Fly Ash Via X-ray Fluorescence Spectrometry

SU Dan
（Test Center of Jilin NonferrousMetal Geologic Survey Bureau，Changchun 130012，China）

When X-ray fluorescence spectrometer is applied for the determination ofmajor and minor elements in fly ash，the problems that standard materials matching standard curve are less，the content range of the element component is narrow，the gradient changes greatly，self-made standard samples have a hard workload，the values are not accurate enoughly and so on，are existing.To solve these problems，the standardless analysis can be used.But carbon content of the fly ash is too high to match suitable optical crystal for testing carbon to the most of X-ray fluorescence spectrometer，that leads it to be unable to test，which will cause standardless software can not be accurately normalized at the end of the calculation process，thus having an influence on the accuracy of test results of the component to bemeasured.Therefore，this paper adopts themethod of burning to remove carbon，and eliminating the effect of carbon on the final normalized calculation in the standardless analysis software.Experiments show that the results of thismethod and that of chemicalmethod are in good agreementwith the values，the relative standard deviation of each component（RSD，n＝11）is from 0.3%to 3.2%，and this method has a good repeatability. Compared with the previous analysismethod，thismethod is simple and rapid，costs low，has the characteristics of low labor intensity，strong applicability，accurate and reliable data.

X-ray fluorescence spectrometry；standardless analysis；fly ash；major and minor elements

TG115.22

A

1003-5540（2016）03-0076-03

2016-03-26

蘇 丹（1980-），女，高級(jí)工程師，主要從事巖石礦物的分析檢測(cè)及方法研究工作。