MgZnAl-CO3制備、表征及其對PVC熱穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)

葛秀濤，薛連海，鄭建東，章守權(quán)，馮劍，李永紅，劉漢鼎

（滁州學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽 滁州 239012）

MgZnAl-CO3制備、表征及其對PVC熱穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)

葛秀濤，薛連海，鄭建東，章守權(quán)，馮劍，李永紅，劉漢鼎

（滁州學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽 滁州 239012）

用成核-晶化隔離法制備了層狀MgZnAl-CO3納米晶，借助于TG-DSC、IR、XRD、SEM和熱老化箱對其結(jié)構(gòu)、形貌及其與Ca（st）2/Zn（st）2復(fù)配對PVC熱穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，層板上半徑為 0.065nmMg2+被半徑為 0.074nmZn2+同晶取代后，Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3較Mg0.677Al0.323-CO3層間結(jié)晶水、層板羥基和層間陰離子CO32-脫除溫度分別下降14.0℃和8.4℃，層板OH伸縮振動(dòng)、層間結(jié)晶水彎曲振動(dòng)和層間CO32-反對稱振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，（003）晶面間距從0.7455nm增加到0.7508nm、a（或b）和c軸長度分別從0.3038nm和2.2365nm增加到0.3044nm和2.2524nm；由于一定量的 Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3與 Ca（st）2/Zn（st）2的協(xié)同作用，PVC 的初期著色和熱穩(wěn)定時(shí)間分別為250min和275min。

成核-晶化隔離法；MgZnAl-CO3；熱老化實(shí)驗(yàn)；熱穩(wěn)定性；協(xié)同效應(yīng)

1 引言

目前聚氯乙烯（PVC）世界年應(yīng)用總量4000萬t（我國 1200 萬 t/a），是僅次于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的第三大通用合成樹脂，因其難燃燒、力學(xué)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、交通、化工、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域。但由于PVC自身所存在的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致其成型加工流動(dòng)溫度與分解溫度相差很小。因此，為獲得品質(zhì)均一和性能優(yōu)良的塑料制品，在未能避免PVC自身結(jié)構(gòu)薄弱環(huán)節(jié)存在的情況下，必須添加能夠及時(shí)消除PVC分子鏈中不穩(wěn)定的烯丙基氯、叔碳氯、不飽和鍵以及對生成共扼雙鍵生色結(jié)構(gòu)有催化作用的HCl和鐵鹽、鋅鹽、銅鹽的吸收與無害化轉(zhuǎn)化的熱穩(wěn)定助劑[1-4]。鉛鹽類、金屬（Cd、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba）皂類、有機(jī)錫類、稀土類、水滑石類是人類自20世紀(jì)30年代以來，先后開發(fā)并廣泛應(yīng)用于PVC的熱穩(wěn)定劑。

隨著人類文明程度的提高，人們環(huán)保和健康意識(shí)逐漸加強(qiáng)，有毒的鉛鹽、（Cd、Ba）皂、有機(jī)錫等將逐步退出熱穩(wěn)定劑市場。無毒、環(huán)境友好、復(fù)合高效已成為PVC熱穩(wěn)定劑不可逆轉(zhuǎn)之發(fā)展趨勢。水滑石MgAl-CO3和MgZnAl-CO3是一類對PVC有較好熱穩(wěn)定性能的無毒熱穩(wěn)定助劑，已成為國內(nèi)外PVC熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域備受關(guān)注的熱點(diǎn)[5-6]。但用成核-晶化隔離法制備的 MgZnAl-CO3與 Ca（st）2/Zn（st）2復(fù)配對PVC熱穩(wěn)定性能協(xié)同效應(yīng)的研究卻少見文獻(xiàn)報(bào)道。本文用成核-晶化隔離法制備了MgAl-CO3和MgZnAl-CO3納米水滑石微粉，并對其結(jié)構(gòu)和與Ca（st）2/Zn（st）2復(fù)配對 PVC 熱穩(wěn)定的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

以分析純 Al（NO3）3·9H2O（上海實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑有限公司）、Mg（NO3）2·6H2O（天津市博迅化工有限公司 ）、Zn（NO3）2·6H2O（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、NaOH（廣東汕頭市西隴化工廠）、Na2CO3（天津市博迅化工有限公司）為原料，用自制去離子水配得濃度為 0.8mol·dm-3含 Al3+/mol%=32.3， Mg2+/mol%、Zn2+/mol%分別為 67.7、0.0，57.7、10.0，51.0、16.7 和 42.7、25.0 混合鹽溶液以及 n （CO32-）/n（Al3+）=2、n（NaOH）/（n（Al3+）+n（Mg2+）+n（Zn2+））=1.6的NaOH和Na2CO3混合堿溶液。通過計(jì)量泵將等量混合鹽液和混合堿液以18ml/min流速加入到本實(shí)驗(yàn)室自制的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速成核后、轉(zhuǎn)入磨口三頸瓶中，在100℃下回流晶化6h。晶化所得的沉淀物經(jīng)超聲、離心水洗至pH=7再用無水乙醇洗滌離心后，于80℃下干燥8h、研磨得水滑石固態(tài)微粉。

微粉的結(jié)構(gòu)、組成和形貌用美國TA同步熱分析儀 TG-DSC （室溫-1000℃、20℃/min、100ml/min N2）和美國TA智能傅立葉紅外光譜儀Nicolet 6700（KBr壓片）以及德國BRUKER多功能X射線衍 射 儀 D8 ADVANCE （40KV、40mA，CuKα1=0.15406nm）和日本JEOL掃描電子顯微鏡JSM-6390（20KV）表征與觀察。

水滑石微粉與化學(xué)純PVC（上海氯堿化工股份有限公司）、DOP（天津市博迅化工有限公司）、Ca（st）2（天津市博迅化工有限公司）/Zn（st）2（天津市博迅化工有限公司）充分混合后于XSK-160雙輥煉塑機(jī)（常州市東南橡塑機(jī)械廠）上，在160℃下混煉10min壓成1mm厚薄片。按GB/T 9349-2002國家標(biāo)準(zhǔn)裁成2.5cm×2.5cm試片放在新的干凈鋁箔上置于180±1℃強(qiáng)制鼓風(fēng)的熱老化實(shí)驗(yàn)箱（南京泰斯特試驗(yàn)設(shè)備有限公司）中進(jìn)行靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)。每5~10min取一樣片，觀察其顏色變化和出現(xiàn)黑色分解點(diǎn)所對應(yīng)的熱穩(wěn)定時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 水滑石微粉的TG-DSC分析

圖 1 （a）、（b） 分別是含 Al3+mol%=32.3、Mg2+mol%=67.7、Zn2+mol%=0.0（No.1#用 Mg0.677Al0.323-CO3表示）和 Al3+mol%=32.3、Mg2+mol%=51.0、Zn2+mol%=16.7（No.3#用Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3表示）水滑石微粉的TG-DSC分析結(jié)果。

圖1（a）TG曲線中失重4.92%、DSC曲線上峰底為100℃的吸熱峰對應(yīng)于Mg0.677Al0.323-CO3微粉吸附水的揮發(fā)，TG曲線上失重12.04%、DSC曲線峰底為249.5℃的吸熱峰對應(yīng)于Mg0.677Al0.323-CO3水滑石層間結(jié)晶水的脫去，TG曲線失重23.9%、DSC曲線始于312.7℃峰底為422.1℃止于521.3℃的大吸熱峰對應(yīng)于Mg0.677Al0.323-CO3水滑石層板羥基和層間陰離子CO32-的失去。圖1（b）TG曲線中失重3.65%、DSC曲線上峰底為100℃的吸熱峰對應(yīng)于Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3微粉吸附水的揮發(fā)，TG曲線上失重14.64%、DSC曲線峰底為235.5℃的吸熱峰對應(yīng)于Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石層間結(jié)晶水的脫去，TG曲線失重20.3%、DSC曲線始于294.7℃峰底為413.7℃止于 500.5℃的大吸熱峰對應(yīng)于Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石層板羥基和層間陰離子CO32-的失去。

由此可見，層板上16.7mol%Mg2+被Zn2+同晶取代后，水滑石MgZnAl-CO3較MgAl-CO3層間結(jié)晶水、層板羥基和層間陰離子CO32-失去的溫度分別下降14.0℃和8.4℃。 原因可能是， 半徑為0.074nmZn2+取代半徑為0.065nmMg2+后，由于層板正電荷密度的下降，降低了水滑石層板對層板羥基及其與層間結(jié)晶水之間形成的氫鍵力和對層間陰離子CO32-的吸引力。

3.2 水滑石微粉的紅外光譜分析

Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石微粉的紅外光譜見圖2。

圖 2 （a） 中，3443.7cm-1處的吸收峰是Mg0.677Al0.323-CO3層板Mg、Al上羥基OH的伸縮振動(dòng)，1623.5cm-1是層間結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)吸收峰，1360.9cm-1是層間陰離子CO32-的反對稱v3振動(dòng)模式、其v4振動(dòng)模式和Mg-O伸縮振動(dòng)吸收峰重疊于663.8cm-1。 944.7cm-1、782.5cm-1、555.1cm-1和 450.1cm-1處的吸收峰源于層板Al-O的伸縮振動(dòng)。圖2（b）中，3450.1cm-1處的吸收峰是Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3層板 Mg、Zn、Al上羥基OH的伸縮振動(dòng)，1635.9cm-1是層間結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)吸收峰，1384.0cm、1363.3cm-1是層間陰離子CO32-的反對稱v3振動(dòng)模式、其v4振動(dòng)模式和Mg-O伸縮振動(dòng)吸收峰重疊于 670.8cm-1。 944.8cm-1、782.3cm-1、555.1cm-1和449.2cm-1處的吸收峰源于層板Al-O鍵的伸縮振動(dòng)。

由此可見，由于MgZnAl-CO3較MgAl-CO3層板正電荷密度的下降，使其對層板羥基及其與層間結(jié)晶水之間形成的氫鍵力和層間陰離子CO32-吸引力的減弱。導(dǎo)致層板羥基OH伸縮振動(dòng)吸收峰、層間結(jié)晶水彎曲振動(dòng)吸收峰和層間陰離子CO32-反對稱振動(dòng)吸收峰均向高波數(shù)方向發(fā)生了移動(dòng)。與此同時(shí)，還使Mg-O伸縮振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)了7.0cm-1。但對層板Al-O伸縮振動(dòng)吸收峰位置無甚影響，這可能與Al3+含量不變有關(guān)。

3.3 水滑石微粉的XRD分析

水滑石微粉Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3的X射線衍射花樣見圖3。0.89λ/βcosθ （β=W1/2π/180）。求得 Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3的晶格常數(shù)與粒徑大小見表1。

表1 水滑石Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323的晶格常數(shù)與粒徑

由圖3可知，樣品的XRD圖譜與JDCPS卡號為35-0964 對應(yīng)的物質(zhì) Mg4Al2（OH）12-CO3·3H2O （a=0.3038nm、b=0.3038nm、c=2.2620nm） 的衍射花樣相符。體現(xiàn)水滑石Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323層狀結(jié)構(gòu)的三個(gè)衍射強(qiáng)度較大的 （003）、（006）、（009） 特征峰的 2θ 分別出現(xiàn)在 11.86°、23.64°、34.89°和 11.77°、23.54°、34.81°處， 體現(xiàn)層板 Mg（Zn）-O-Al排列狀態(tài)的（110）晶面特征峰的 2θ分別出現(xiàn)在60.90°和60.82°處，且峰形尖聳、基線低平。說明Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323層板元素分布均勻且排列有序并具有規(guī)整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

從表1可以看出，16.7mol%Zn2+同晶取代Mg2+后，與c軸垂直的（003）晶面間距從0.7455nm增加到0.7508nm。與c軸平行的 （110）晶面間距從0.1519nm增加到0.1522nm。a、b軸從0.3038nm增加到0.3044nm，c軸從2.2365nm增加到2.2524nm。這可能與半徑為0.065nmMg2+被半徑為0.074nmZn2+同晶取代后、層板正電荷密度的下降有關(guān)；樣品的顆粒大小均處于納米量級。

3.4 水滑石微粉的SEM分析

Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石微粉的微觀形貌見圖4。

圖4 Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石微粉的SEM圖

從圖 4（a）、（b）可以看出，分散的顆粒粒徑大小均在10-30 nm。

3.5 水滑石微粉對PVC熱穩(wěn)定性能的協(xié)同效應(yīng)

一定量水滑石MgZnAl-CO3與熱穩(wěn)定助劑Ca（st）2/Zn（st）2復(fù)配對 PVC 在 180±1℃下的靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

?

從表2可以看出，“100gPVC+50gDOP+2.1gCa（st）2+0.9gZn（st）2”與一定量鎂鋁鋅水滑石 Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3微粉復(fù)配在180±1℃下，初期著色和熱穩(wěn)定時(shí)間比與鎂鋁水滑石Mg0.677Al0.323-CO3復(fù)配分別延長

40min和35min達(dá)250min和275min。這說明鎂鋁水滑石Mg0.677Al0.323-CO3中適量Mg2+被Zn2+同晶取代后的水滑石對PVC有較好的初期著色和熱穩(wěn)定性。原因是電負(fù)性和半徑大的Zn元素取代電負(fù)性和半徑小的Mg元素，不僅能增強(qiáng)層板羥基和層間陰離子CO32-與PVC熱分解釋放出并對PVC熱分解有自催化作用的HCl之間的酸堿反應(yīng)和離子交換反應(yīng)的活性，而且還能與硬脂肪酸鋅 Zn（st）2（Zn（RCOO）2）和硬脂肪酸鈣 Ca（st）2（Ca（RCOO）2協(xié)同置換 PVC 分子鏈中不穩(wěn)定的烯丙基氯和叔碳氯阻止共扼雙鍵生色結(jié)構(gòu)的生成并較好地保障Ca（RCOO）2對PVC熱分解有自催化作用的路易斯酸ZnCl2的無害轉(zhuǎn)化（Ca（RCOO）2+ZnCl2→ Zn（RCOO）2+CaCl2）[7]。

4 結(jié)論

用成核-晶化隔離法制備了層狀結(jié)構(gòu)晶體MgZ-nAl-CO3水滑石納米微粉；層板上半徑為0.065nmMg2+被半徑為0.074nmZn2+同晶取代后，層板正電荷密度下降，降低了水滑石層板對層板羥基及其與層間結(jié)晶水之間形成的氫鍵力和對層間陰離子CO32-的吸引力，使Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3較 Mg0.677Al0.323-CO3層間結(jié)晶水、層板羥基和層間陰離子CO32-脫除溫度下降，層板OH伸縮振動(dòng)、層間結(jié)晶水彎曲振動(dòng)和層間CO32-反對稱振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，（003）晶面間距、a或b和c軸長度增加；一定量鎂鋁鋅水滑石納米微粉Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3與硬脂肪酸鋅 Zn（RCOO）2和硬脂肪酸鈣（Ca（RCOO）2協(xié)同，對PVC的初期著色和熱穩(wěn)定時(shí)間分別達(dá)250min和275min。

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Preparation and characteristic of MgZnAl-CO3and the synergetic effect on heat stability of PVC resin

GE Xiu-tao，XUE Lian-hai，ZHENG Jian-dong，ZHANG Shou-quan，F(xiàn)ENG Jian，LI Yong-hong，LIU Han-ding

The layered MgZnAl-CO3nanocrystal were synthesized by Nucleation/Crystallization Separation.The structure、morphology and synergetic effect on heat stability of PVC with Ca （st）2/Zn（st）2mixtures were studied by TG-DSC、IR、XRD、SEM and thermal ageing tests oven.The result shows that compared to Mg0.677Al0.323-CO3，after Mg2+（0.065nm） was replaced by Zn2+（0.074nm） ，the desorption temperature of interlayer water、layer hydroxyl group and interlayer CO32-in Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3decreased 14.0℃ and 8.4℃， respectively.The absoption peak moved to high wave number，including the stretching vibration of layer hydroxyl group、the bending vibration of layer hydroxyl group and the antisymmetric vibration of interlayer CO32-.The interplanar spacing of （003）increased from 0.7455nm to 0.7508nm， the length of a （or b）and c axises increased from 0.3038nm to 0.3044nm and from 2.2365nm to 2.2524nm，respectively;because of the synergetic effect on a certain amount of Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3and Ca（st）2/Zn（st）2， the time of early coloration and heat stability of PVC are 250min and 275min， respectively.

Nucleation/CrystallizationSeparationmethod； MgZnAl-CO3； heatstability； synergeticeffect

TQ325.3；TQ325.12

A

1009-9530（2011）05-0001-04

2011-07-16

安徽省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（KJ2008A065）

葛秀濤（1959-)，男，安徽來安人，滁洲學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系教授，主要研究方向：氣敏光電功能材料和熱穩(wěn)定助劑。