化學(xué)溶液沉積法中YBaCuO超導(dǎo)體合成反應(yīng)動力學(xué)

洪成哲，羅清威，冉阿倩，樊占國

（1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.金策工業(yè)綜合大學(xué) 物理工程研究所，朝鮮 平壤）

化學(xué)溶液沉積法中YBaCuO超導(dǎo)體合成反應(yīng)動力學(xué)

洪成哲1，2，羅清威1，冉阿倩1，樊占國1

（1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.金策工業(yè)綜合大學(xué) 物理工程研究所，朝鮮 平壤）

利用德國耐馳STA 409 CD型熱分析儀對YBCO化合物合成過程進(jìn)行了研究.采用普適積分法，微分法及多重速率掃描Kissinger法相結(jié)合的方式來確定合成反應(yīng)的機理，求解動力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，YBCO超導(dǎo)體合成反應(yīng)遵守隨機成核和隨后生長模型.利用積分法和微分法求得合成反應(yīng)的平均表觀活化能為 174 kJ·mol－1.

化學(xué)溶液沉積;YBCO合成;非等溫?zé)嶂胤?動力學(xué)

化學(xué)溶液沉積（Chemical Solution Deposition，CSD）法是從溶液中形成厚度均勻的薄膜的方法.該法操作簡單，成本低廉，目前已經(jīng)成為一種重要的材料制備方法.非真空的化學(xué)溶液沉積技術(shù)被認(rèn)為是低成本制備涂層導(dǎo)體的努力方向，并已成為第二代YBa2Cu3O7－δ（YBCO）超導(dǎo)帶材最有前途的研制方法［1，2］.CSD 法的基本過程是:將不同的金屬鹽溶入適當(dāng)?shù)娜軇┲械玫剿璧那败|體溶液，再以適當(dāng)?shù)募夹g(shù)將其鋪展到襯底上，濕膜經(jīng)烘干去除有機溶劑，經(jīng)加熱使金屬有機物分解后，通過高溫?zé)崽幚淼玫奖∧?最近，以乙酸鹽為溶質(zhì)，以丙酸為溶劑的方法制備超導(dǎo)涂層的研究較多［3～6］，但由于對此法的熱分解反應(yīng)過程缺乏較為詳細(xì)的了解，采用的熱處理溫度和時間又各不相同，導(dǎo)致所獲得的材料性能也不相同，因此研究其反應(yīng)機理很有必要.

作為一種定量分析方法，熱重法已被廣泛用于物質(zhì)的穩(wěn)定性與熱分解、氧化還原反應(yīng)及升華和蒸發(fā)等過程的動力學(xué)研究.用熱重法研究動力學(xué)分為等溫法和非等溫法兩種.等溫法在試樣達(dá)到等溫條件之前的升溫過程中往往已發(fā)生了不可忽視的反應(yīng)，它必將影響測量結(jié)果，況且等溫法要作不同溫度下等溫質(zhì)量變化曲線，每次都要花費較長時間;非等溫法是從幾乎不發(fā)生反應(yīng)的溫度開始升溫，樣品在各溫度下的質(zhì)量連續(xù)地被記錄下來，具有實驗量小、操作周期短、測得信息多等特點.因此本文采用非等溫法在3種不同升溫速率條件下考察了合成過程，并采用普適積分、微分和多重速率掃描法相結(jié)合的方式進(jìn)行實驗數(shù)據(jù)分析，確定了合成反應(yīng)所遵循的反應(yīng)機理，得出了相關(guān)的動力學(xué)參數(shù).

1 實驗方法

以乙酸釔、乙酸鋇、乙酸銅為溶質(zhì)，以丙酸為溶劑，其中金屬原子摩爾比n（Y）∶n（Ba）∶n（Cu）=1∶2∶3，并按 Ba鹽，Y 鹽，Cu鹽的順序依次加入，在室溫條件下攪拌使其溶解于丙酸中，充分混合后配制成Y離子濃度為0.3 mol·L－1的深藍(lán)色YBCO前驅(qū)溶膠.將前驅(qū)液在120℃下烘干35 h，研磨后作為熱重分析的起始原料.在管式電爐中純氬氣氛下對前驅(qū)粉末以15 K·min－1的速率升溫至820℃，恒溫6 h，隨爐冷卻，制得衍射分析用的YBCO前驅(qū)粉末.利用德國NETZSCH公司產(chǎn)STA 409 CD型高溫同步熱分析儀測定熱分解過程的DSC/TG/DTG曲線，實驗氣氛為氬氣，氣體流量為 50 ml·min－1，樣品用量約為 8 mg，以不同的升溫速率（分別為 5，10，15 K·min－1）升溫，測試溫度范圍為20～1 000℃.采用DX－2600型的XPertProMPD衍射儀（靶材為Cu靶，衍射發(fā)生電壓為35 kV，衍射發(fā)生電流為25 mA）分析YBCO前驅(qū)粉末的物相組成.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)過程

前驅(qū)粉末熱重分析的目的是為化學(xué)溶液法制備YBCO薄膜的合成溫度提供參考，以及分析薄膜的形成過程，為更好地研究YBCO涂層導(dǎo)體提供理論上的支持與保證.前驅(qū)粉末在氬氣中以升溫速率為10 K·min－1由室溫加熱1 000℃的熱分析曲線（TG－DSC）如圖1所示.

圖1 YBaCuO前驅(qū)粉末的TG－DSC曲線Fig.1 TG－DSC curves of the YBaCuO precursor powders

圖1反映了在加熱過程中原料的固態(tài)反應(yīng)和反應(yīng)區(qū)間.從差熱分析 DSC曲線可看出，在227℃，342℃ 和817℃附近分別有3個吸熱峰.在熱重分析TG曲線中也可以觀察到3個失重臺階，860℃ 左右，試樣質(zhì)量基本穩(wěn)定.

根據(jù)3個乙酸鹽的性質(zhì)，分析認(rèn)為第一個吸熱峰（227℃）和第一階段失重（209～300℃）主要是乙酸銅的熱分解引起的.在209～300℃升溫過程中可能發(fā)生如下反應(yīng):

上述反應(yīng)的理論失重為24.6%，這一數(shù)值與第一階段的失重（24.62%）基本吻合.

根據(jù)乙酸釔和乙酸鋇的性質(zhì)，第二個吸熱峰（342℃）和第二階段失重（300～580℃）主要是兩個乙酸鹽同時熱分解引起的.在300～580℃升溫過程中可能發(fā)生如下反應(yīng):

第二階段的失重為24.68%，這一實驗數(shù)據(jù)與兩個反應(yīng)的理論總失重（24.5%）基本吻合.

在最后階段伴隨著碳酸鋇的熱分解形成YBCO相，發(fā)生如下反應(yīng):

與上述兩個階段同理，在失重方面，理論與實驗值基本吻合.

在817℃時出現(xiàn)了一個吸熱峰，這可能是由于生成了YBCO相開始結(jié)晶.在820℃恒溫6 h樣品的X射線衍射圖如圖2所示.

2 在820℃恒溫6 h制備的YBCO粉末的XRD圖

Fig.2 XRD pattern of YBCO powder sintered at820℃for 6 h

衍射分析表明:這吸熱峰對應(yīng)著YBCO化合物的形成.

為找出較好的熱處理工藝，本文主要研究第3階段的熱重曲線.

2.2 YBCO合成反應(yīng)動力學(xué)

根據(jù)上述結(jié)果，合成反應(yīng)（4）是通過分解析出CO2及O2同時形成超導(dǎo)相的.由于上述反應(yīng)伴有氣體的分解，因此熱重曲線的失重率可以準(zhǔn)確地表征反應(yīng)進(jìn)展的程度，即

其中m0為樣品在反應(yīng)起始時的質(zhì)量，m為反應(yīng)t時刻的質(zhì)量，m∞為反應(yīng)終止時的質(zhì)量.

在恒定的升溫條件下，反應(yīng)動力學(xué)方程通常表示為:

這里A為指前因子，E為反應(yīng)活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，f（α）為反應(yīng)機理函數(shù).

在恒定的升溫速率下，

式中，T0為反應(yīng)起始溫度，T為t時刻的反應(yīng)溫度，β為升溫速率.

動力學(xué)研究中反應(yīng)機理的積分形式定義為:

由以上各式整理后可得合成反應(yīng)動力學(xué)的積分方程式:

根據(jù)微分函數(shù)與積分函數(shù)的關(guān)系式（8），并將式（9）微分，整理后可得合成反應(yīng)動力學(xué)的微分方程式:

由以上的普適積分和微分動力學(xué)方程可知，只需有一條熱重曲線（在這里利用升溫速率為10 K·min－1，TG和 DTG曲線）就可以得到原始數(shù)據(jù) Ti，αi，（dα/d t）i，β 和 T0.

利用這些數(shù)據(jù)，并采用迭代法和線性回歸法處理數(shù)據(jù)，可以得到2組關(guān)系曲線，由斜率可求得反應(yīng)活化能E，截距可求得指前因子A.

分別利用40多種反應(yīng)機理函數(shù)［7］進(jìn)行了計算.表1給出了其中9種反應(yīng)機理函數(shù)的表達(dá)式及其所對應(yīng)的反應(yīng)機理.

表1 常用的反應(yīng)機理函數(shù)Table 1 Several common used reaction mechanisms

利用普適積分法和微分法計算結(jié)果見表2.由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，利用No.7的機理函數(shù)計算所得結(jié)果，相關(guān)系數(shù)r最大，而且積分法和微分法所求得的表觀活化能和指前因子也比較接近.同理，通過對40多種反應(yīng)機理函數(shù)的計算結(jié)果分析表明，No.7的f（α）是最可幾的機理函數(shù)，由此可以推論YBCO合成反應(yīng)過程符合隨機成核和隨后生長（n=2）機理模型，其反應(yīng)機理函數(shù)為:

多重速率掃描法（Kissinger）是利用不同升溫速率下所得的多條熱分析曲線來進(jìn)行動力學(xué)分析的方法.這種方法在不涉及動力學(xué)機理函數(shù)的前提下，可獲得較為可靠的活化能E，用來對單個掃描速率法的結(jié)果進(jìn)行驗證.

根據(jù)Kissinger法，升溫速率與DTA峰溫的關(guān)系可以表示為:

式中，Tp為 DTA曲線峰值所對應(yīng)的溫度.由式（12）可知，作 ln［β］～1T2T

分別以 5，10，15 K·min－1的升溫速度作差熱曲線，利用分析軟件標(biāo)出合成反應(yīng)的峰值溫度Tp（分別為 754，793，810 ℃），將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸.由此可以求得合成反應(yīng)的表觀活化能E為160 kJ·mol－1.該值與利用 No.7的機理函數(shù)的計算結(jié)果最為接近（與積分法和微分法比較，偏差均為8%）.進(jìn)一步驗證了YBCO合成反應(yīng)遵從隨機成核和隨后生長（n=2）機理模型.

表2 用普適積分方程和微分方程求取的YBCO合成反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果Table 2 Kinetic data of YBCO synthesis reaction by using universal integraland differentialmethod

3 結(jié)論

（1）根據(jù)熱重分析，在CSD的前驅(qū)液中，乙酸銅的分解溫度為209～300℃;乙酸釔和乙酸鋇的分解溫度為300～580℃;YBCO化合物的主要合成反應(yīng)在580～860℃ 溫度范圍進(jìn)行.

（2）通過非等溫?zé)嶂胤e分法、微分法，結(jié)合Kissinger法研究了YBCO合成過程動力學(xué)，結(jié)果表明，該反應(yīng)服從隨機成核和隨后生長（n=2）機理.反應(yīng)活化能的平均值為174 kJ·mol－1.

（3）采用820℃燒結(jié)溫度，恒溫6 h，可得到單相的YBa2Cu3Ox化合物.

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Kinetics of synthesis reaction of YBCO superconductor in CSD method

HONG Song-chol1，2，LUO Qing-wei1，RAN A-qian1，F(xiàn)AN Zhan-guo1
（1.School of Materials＆ Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China;2.Institute of Pysical Engineering，Kim Chaek University of Technology，Pyongyang，DPR Korea）

Synthesis reaction kinetics of YBCO superconductor was investigated with NETZSCH STA 409 CD thermal analyzer.The reaction mechanism and kinetic parameters of synthesis reaction were determined using the combine of universal integral，differential and multiple rate scanning Kissinger method.The results indicate that the synthesis reaction of YBCO superconductor obeys to random nuclation and subsequential growth mechanism.The average apparent activation energy calculated by integral and differentialmethod is 174 kJ·mol－1.

chemical solution deposition（CSD）;YBCO synthesis;non－isothermal thermogravimetry;kinetics

TM 262

A

1671-6620（2011）01-0019-04

2011-01-25.

國家“十一·五”863項目 （2008AA03Z202）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目 （N100602010）.

洪成哲（1966—），男，朝鮮平壤人，高級進(jìn)修生;樊占國（1944—），男，黑龍江五常人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.