冷卻制度及物料配比對鋁酸鈣爐渣物化性能的影響

佟志芳， 廉麗莠， 劉 偉， 謝森林

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

冷卻制度及物料配比對鋁酸鈣爐渣物化性能的影響

佟志芳， 廉麗莠， 劉 偉， 謝森林

（江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

通過XRD、激光粒度分析以及化學(xué)分析等手段系統(tǒng)研究了冷卻制度及物料配比對鋁酸鈣爐渣物相組成、自粉性能以及爐渣中Al2O3的浸出性能等物化性能的影響.結(jié)果表明：爐渣熔體在降溫速度為4～5℃/min的條件下，1200℃至1500℃是物相形成的關(guān)鍵性溫度區(qū)間，1200℃以下，爐渣凝結(jié)結(jié)束，物相組成不變，形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.爐渣A/S（Al2O3/SiO2摩爾比）在0.5～1.5之間，C/A（CaO/Al2O3摩爾比）為1.5～1.8時(shí)，自粉及浸出性能良好，自粉率均在90%以上，Al2O3浸出率達(dá)80%以上.

冷卻制度；物料配比；鋁酸鈣爐渣；物化性能

0 前 言

平果鋁業(yè)公司所產(chǎn)赤泥屬純拜耳法赤泥(以下簡稱平果赤泥)，以其高含鐵量和富含鎵、鈧、鈮、鉭、鈦和稀土等稀有金屬而獨(dú)具特色，其中有工業(yè)利用價(jià)值的稀有金屬其數(shù)值有的已達(dá)到該種金屬作為原礦的開采品位，因此，具有非常高的綜合利用價(jià)值.有關(guān)平果赤泥綜合利用國內(nèi)已有不少研究，主要有直接還原煉鐵[1－2]、直接選出鐵精礦[3]以及鈧的提取[4－5]等工作，但由于種種不足而沒有工業(yè)化.鑒于前蘇聯(lián)以及前匈牙利和南斯拉夫進(jìn)行過的還原熔煉法煉鐵技術(shù)[6－7]處理拜耳法赤泥回收鐵、鋁的試驗(yàn)，利用熔融還原煉鐵技術(shù)COREX工藝處理平果赤泥是可行的.通過還原熔煉回收鐵，還原得到的鋁鈣熔渣濕磨溶出回收鋁、鈉，同時(shí)稀有金屬在浸出渣中得到富集，以便進(jìn)一步回收，從而使這三大冶金過程有機(jī)銜接在一起，使得赤泥綜合利用在技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)效益上有利可圖，其價(jià)值是不言而喻的.在該工藝中，比較關(guān)鍵的工序之一就是如何獲得浸出和自粉性能良好的鋁酸鈣爐渣.而鋁酸鈣爐渣的冷卻制度以及物料配比是影響其物相組成、氧化鋁浸出性能和自粉性能的重要因素.關(guān)于鋁酸鈣爐渣性質(zhì)的研究，國內(nèi)一些研究人員已做了一些相關(guān)的研究工作[8-10]，但主要集中在物料配比對爐渣性能的影響方面，對冷卻制度影響的研究比較缺乏，同時(shí)由于原料不同，爐渣組成配比也有所差別.因此，本文擬針對具體的平果赤泥成分，通過合成爐渣，系統(tǒng)研究冷卻制度以及物料配比對鋁酸鈣爐渣物相組成、氧化鋁浸出性能和自粉性能的影響，為熔融還原平果赤泥制備合格的鋁酸鈣爐渣工藝提供科學(xué)理論依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)過程中使用的CaO，Al2O3，SiO2，NaOH，Na2CO3均為分析純化學(xué)試劑，Al(OH)3為工業(yè)純.

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)過程使用的設(shè)備有：二硅化鉬高溫電阻爐、石墨坩堝、磁力攪拌恒溫水浴箱、錐形瓶及其配套裝置；分析儀器：X-射線衍射儀、歐美克激光粒度儀.

1.3 試驗(yàn)方法

將分析純 CaO，Al2O3，SiO2按設(shè)定比例混合均勻，置于石墨坩堝內(nèi)，為了防止?fàn)t渣在冷卻時(shí)自粉脹裂坩堝，在該石墨坩堝外面又套上一個(gè)大一點(diǎn)的石墨保護(hù)坩堝.常溫下將其放入二硅化鉬高溫電阻爐中，升溫至1500℃熔融，保溫1 h后，按4～5℃/min的冷卻速度冷卻至設(shè)定溫度，出爐自然冷卻.用X-射線衍射儀分析爐渣物相組成，用歐美克激光粒度儀分析爐渣自粉性能.

用分析純NaOH、Na2CO3及工業(yè)純Al(OH)3配制成Na2OK的質(zhì)量濃度為7 g/L，Al2O3的質(zhì)量濃度為7 g/L，Na2OC的質(zhì)量濃度為110 g/L的調(diào)整液.將調(diào)整液及試驗(yàn)合成所得爐渣按液固比等于15，置于燒杯中充分?jǐn)噭?，在磁力攪拌恒溫水浴箱中?5℃下恒溫加熱浸出100 min，通過化學(xué)分析方法測定浸出液中Al2O3含量，計(jì)算Al2O3浸出率.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 冷卻制度對鋁酸鈣爐渣的影響

在 A/S（Al2O3/SiO2摩爾比）=0.8，C/S（CaO/SiO2摩爾比）=2，C/A（CaO/Al2O3摩爾比）=1.71 的條件下，常溫入爐，升溫至1500℃使?fàn)t渣熔融，保溫1 h，然后按4～5℃/min的冷卻速度分別冷卻至1370℃，1200℃，1000℃，800℃，750℃，700℃，650℃，600℃，550℃，300℃，隨后出爐自然冷卻.

2.1.1 冷卻制度對鋁酸鈣爐渣物相形成的影響

分別對1370℃、1200℃、800℃及300℃下出爐的試樣進(jìn)行x-射線衍射物相分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 冷卻制度對爐渣物相形成的影響

從圖1可以看出，爐渣熔體緩冷至1370℃時(shí)出爐，爐渣中含有一定量的三元化合物Ca2Al2SiO7，該化合物不利于氧化鋁的浸出，1200℃及更低溫度出爐時(shí)，Ca2Al2SiO7消失，爐渣中的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.這是因?yàn)?，爐渣熔體在緩冷過程中，物相開始凝結(jié)析出，1370℃出爐時(shí)，爐渣結(jié)晶過程正在進(jìn)行，出爐后過快的冷卻速度，破壞了平衡結(jié)晶過程，打亂了原有的礦物結(jié)晶順序，使得中間物相Ca2Al2SiO7三元化合物不能得到充分的分解而保留下來；1200℃及更低溫度出爐時(shí)，爐渣在緩冷的條件下析晶凝結(jié)結(jié)束，物相組成不變，形成的主要物相為結(jié)晶產(chǎn)物Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.由此可見，1200℃以上是影響礦物結(jié)晶的關(guān)鍵性溫度區(qū)間，因此應(yīng)重點(diǎn)控制1200℃以上緩慢降溫，以4～5℃/min的冷卻速度進(jìn)行緩冷，1200℃以下出爐，爐渣自然冷卻，形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.

2.1.2 冷卻制度對鋁酸鈣爐渣自粉性能及Al2O3浸出率的影響

使用歐美克激光粒度儀對出爐溫度為300～1370℃的爐渣進(jìn)行了粒度分析，同時(shí)進(jìn)行Al2O3浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示.

圖2 冷卻制度對爐渣自粉率及Al2O3浸出率的影響

從圖2可以看出，300～1200℃出爐，爐渣自粉性能及浸出性能都較好，自粉率（小于75 μm部分占總物料質(zhì)量的百分比）和浸出率分別達(dá)90%和80%以上.高于1200℃出爐時(shí)，自粉率及浸出率均明顯下降.原因在于，爐渣中的Ca2SiO4在降溫過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，當(dāng)由β-Ca2SiO4向r-Ca2SiO4轉(zhuǎn)變時(shí)體積膨脹12%，從而使?fàn)t渣自粉化，r-Ca2SiO4的量直接決定了自粉性能的好壞.鋁酸鹽以物相Ca12Al14O33的形式存在時(shí)，氧化鋁浸出性能最佳，此外，自粉性能也是影響氧化鋁浸出率的重要因素，自粉性能好，浸出率相對較高.1200℃及更低溫度出爐時(shí)，形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4，因此自粉性能及浸出性能都較好.高于1200℃出爐時(shí)，爐渣中有部分的SiO2參與生成了三元化合物Ca2Al2SiO7，使得體系中r-Ca2SiO4的含量減少，自粉率明顯下降.而自粉率的下降及三元化合物Ca2Al2SiO7的存在直接導(dǎo)致了浸出率的大幅下降.

2.2 A/S對鋁酸鈣爐渣的影響

在C/S=2，C/A=1.71的條件下，調(diào)整不同的A/S（從0.5～1.5），常溫入爐，升溫至1500℃使?fàn)t渣熔融，保溫1 h，然后按4～5℃/min的冷卻速度冷卻至1200℃，隨后出爐自然冷卻.

2.2.1 A/S對鋁酸鈣爐渣物相形成的影響

對A/S為0.5，0.8，1.2和1.5的爐渣進(jìn)行了x-射線衍射物相分析，結(jié)果如圖3所示.

圖3 A/S對爐渣物相形成的影響

從圖 3可以看出，當(dāng)A/S為 0.5，0.8，1.2和1.5時(shí)，沒有Ca2Al2SiO7的出現(xiàn)，生成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4.由此可見，原料的A/S對爐渣物相組成的影響較小，當(dāng)A/S為0.5～1.5時(shí)均可得到較為理想的物相組成.

2.2.2 A/S對鋁酸鈣爐渣自粉性能及Al2O3浸出率的影響

使用歐美克激光粒度儀對A/S為0.5～1.5的爐渣進(jìn)行了粒度分析，同時(shí)進(jìn)行Al2O3浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.

由圖4得知，當(dāng)A/S為0.5～1.5時(shí)，爐渣的自粉性能及浸出性能都較好，自粉率及浸出率分別達(dá)90%和80%以上.隨著A/S的增大，自粉率出現(xiàn)小幅度下降，浸出率沒有明顯變化.這是由于，A/S為0.5～1.5時(shí)，生成的主要物相為r-Ca2SiO4及Ca12Al14O33，因此自粉性能和浸出性能都較好，隨著A/S逐漸增大，反應(yīng)生成r-Ca2SiO4的量相對減少，導(dǎo)致自粉率有所下降，浸出率則變化不明顯.

2.3 C/A對鋁酸鈣爐渣的影響

在C/S=2，A/S=0.8的條件下，調(diào)整不同的C/A（從1.0～2.0），常溫入爐，升溫至1500℃使?fàn)t渣熔融，保溫1 h，然后按4～5℃/min的冷卻速度冷卻至1200℃，隨后出爐自然冷卻.

圖4 A/S對爐渣自粉率及Al2O3浸出率的影響

2.3.1 C/A對鋁酸鈣爐渣物相形成的影響

對C/A為1.3，1.5，1.71和1.8的爐渣進(jìn)行了x-射線衍射物相分析，結(jié)果如圖5所示.

圖5 C/A對爐渣物相形成的影響

由圖5可知，當(dāng)C/A=1.3時(shí)，生成的鋁酸鹽中有一定量的Ca2Al2SiO7三元化合物和CaAl2O4，當(dāng)C/A分別為1.5、1.71、1.8時(shí)，生成物主要為Ca12Al14O33和r-Ca2SiO4.據(jù)資料表明[11]，鋁酸鈣爐渣熔體在平衡結(jié)晶冷卻過程中，C/A不同，礦物的結(jié)晶順序會(huì)有所不同.當(dāng)1.0≤C/A＜1.36時(shí)，熔體平衡結(jié)晶順序依次為C2S→C2AS→CA→C12A7； 當(dāng) 1.36≤C/A＜1.53 時(shí)，為C2S→CA→C12A7； 當(dāng) 1.53≤C/A＜1.71時(shí)， 為 C2S→C12A7→CA； 當(dāng)1.71≤C/A時(shí)， 為C2S→C3A→C12A7→CA.本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)C/A＞1.71時(shí)，爐渣中的主要物相為Ca12Al14O33和r-Ca2SiO4，沒有體現(xiàn)出CaAl2O4的存在，可能由于含量過小而沒有被檢索到.

2.3.2 C/A對鋁酸鈣爐渣自粉性能及Al2O3浸出率的影響

使用歐美克激光粒度儀對C/A為1.0～2.0的爐渣進(jìn)行了粒度分析，同時(shí)進(jìn)行Al2O3浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.

圖6 C/A對爐渣自粉率及Al2O3浸出率的影響

由圖6可知，當(dāng)C/A為1.0～1.5時(shí)，自粉率和浸出率都隨著C/A的增大而顯著增大.C/A大于1.5時(shí)，自粉性能及浸出性能較好，自粉率和浸出率分別達(dá)90%和80%以上.當(dāng)C/A為1.71時(shí)爐渣自粉率和浸出率達(dá)到最大，分別達(dá)97.2%和86.3%，隨著C/A進(jìn)一步增加，自粉率和浸出率變化不大，考慮到C/A過高會(huì)浪費(fèi)資源，因此控制配鈣比為1.5～1.8為宜.

3 結(jié) 論

（1）1200℃以上是影響礦物結(jié)晶的關(guān)鍵性溫度區(qū)間，在以4～5℃/min的冷卻速度進(jìn)行緩冷，1200℃以下出爐，爐渣自然冷卻的冷卻制度下，爐渣形成的主要物相為Ca12Al14O33及r-Ca2SiO4，具有較好的自粉性能及較高的浸出率.

（2）當(dāng)A/S為0.5～1.5之間時(shí)，A/S的變化對物相形成、自粉性能及浸出性能影響較小.

（3）C/A小于 1.5時(shí)，生成了一定量難浸的Ca2Al2SiO7，浸出性能較差，隨著C/A增加，難浸的Ca2Al2SiO7消失；當(dāng)C/A為1.5～2.0時(shí)，自粉性能及浸出性能較好，自粉率為90%以上，浸出率達(dá)80%以上.

（4）綜上所述，基于平果赤泥的化學(xué)成分，合成爐渣的較佳的冷卻制度為以4～5℃/min的冷卻速度進(jìn)行緩冷，1200℃以下出爐，爐渣自然冷卻.A/S為0.5～1.5之間時(shí)對爐渣物性影響較小，C/A配比以1.5～1.8為宜.

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Effects of Cooling System and Raw Material Mixture Ratio on the Physical and Chemical Properties of Calcium Aluminum Slag

TONG Zhi-fang,LIAN Li-xiu,LIU Wei,XIE Sen-lin

（Faculty of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China）

The effects of cooling system and raw material mixture ratio on the phase composition,self-disintegrating behavior and Al2O3leaching behavior were investigated by XRD,a laser particle size analyzer and chemical analyzer.The results indicated that the key temperature range was between 1200 and 1500℃for phase composition with 5℃/min cooling rate,and the Slag condensation was over and the phase composition had no change under 1200℃,the main phases were Ca12Al14O33and r-Ca2SiO4.The self-disintegrating and leaching behavior of the slag became better,and the self-disintegrating rate was more than 90%and the leaching rate was more than 80%when A/S(the quality ratio of Al2O3to SiO2)was 0.5～1.5 and C/A(the molar ratio of CaO to Al2O3)was 1.5～1.8.

cooling system;raw material mixture ratio;calcium aluminate slag;physical and chemical properties.

TF821

A

1674-9669（2011）04-0007-05

2011-03-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50974064）

佟志芳（1972－ ），男，博士，教授，主要從事冶金二次資源綜合利用研究，E-mail：tongzhifang1998@126.com.