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    雙苯并咪唑類配體的合成與應(yīng)用研究*

    2011-12-27 06:12:56
    合成材料老化與應(yīng)用 2011年4期
    關(guān)鍵詞:苯二胺苯并咪唑類化合物

    姜 孌

    (寶雞文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,陜西 寶雞 721013)

    雙苯并咪唑類配體的合成與應(yīng)用研究*

    姜 孌

    (寶雞文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,陜西 寶雞 721013)

    近年來,雙苯并咪唑類配合物以其多功能性在材料科學(xué)、生物制藥等領(lǐng)域越來越引起科學(xué)工作者的重視,而作為雙苯并咪唑類配合物的基礎(chǔ)—雙苯并咪唑類配體的合成與研究已成為化工制藥界的熱點(diǎn)問題。本文通過概述雙苯并咪唑類配體的合成方法和應(yīng)用前景,并且提出它在具體合成及應(yīng)用中需要注意的一些問題,為更好地將其應(yīng)用于化學(xué)材料等領(lǐng)域,提供理論基礎(chǔ)。

    雙苯并咪唑類;合成;多聚磷酸;微波法

    在配位化合物的合成過程中,有機(jī)配體起著關(guān)鍵的作用,配體種類的不同不僅直接影響著配位聚化物的合成,而且還涉及到化合物的空間結(jié)構(gòu)以及功能特性[1-3]。選擇、設(shè)計(jì)合適的多齒橋聯(lián)配體是構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的過渡金屬配合物的關(guān)鍵[4]。雙苯并咪唑類化合物(見圖1)由于引入了大量的-C=N官能團(tuán)而具有更多的活性中心及更強(qiáng)配位能力,一直以來是人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。關(guān)于這類配體的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:研究最多的是在咪唑環(huán)的C原子上引入取代基和在咪唑環(huán)的N原子上引入取代基,還有就是引入含多個(gè)配位基團(tuán)的取代基構(gòu)建復(fù)雜的配位結(jié)構(gòu)。能易于與金屬(Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag 等拓展到堿金屬、堿土金屬,稀土元素乃至高價(jià)態(tài)過渡金屬離子。)形成金屬有機(jī)配合物,況且其配位點(diǎn)多達(dá)4個(gè),其中的-R-基團(tuán)的構(gòu)型可以是直線型、平面型,也可以是梯型的[5]。所以雙苯并咪唑類化合物與金屬離子形成配合物的構(gòu)型也種類繁多,而且4個(gè)配位點(diǎn)所配的中心離子亦可不同。故而它具有豐富多彩的結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)決定著它有著多種非常重要的性質(zhì),因此,研究雙苯并咪唑類化合物以及它的性質(zhì)在新材料、化工制藥等方面存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。

    圖1 雙苯丙咪唑類化合物結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of the bis-benzimidazole compound

    1 雙苯并咪唑類配體的合成方法

    1872年,Hoebrecker首次合成第一個(gè)苯并咪唑類化合物2,5–二甲基苯并咪唑[6]。反應(yīng)如下:

    雙苯并咪唑類配體的配體合成反應(yīng)屬于羰基的親核加成-消去反應(yīng)。鄰苯二胺與羧酸發(fā)生分子間縮合反應(yīng)生成酰胺,然后鄰近胺基上帶有的孤對電子的N原子上對進(jìn)攻酰胺,發(fā)生分子內(nèi)脫水,隨后,在酸性條件下,直接關(guān)環(huán)。該反應(yīng)受反應(yīng)物電子效應(yīng)和空間效應(yīng)及反應(yīng)條件等諸多因素影響[7]。最早,人們把有機(jī)酸和鄰苯二胺直接混合進(jìn)行加熱制取,這個(gè)方法對于結(jié)構(gòu)較為簡單的甲酸、乙酸、丙酸等短鏈脂肪酸和鄰苯二胺較易發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)率也較高。但是對于長鏈脂肪酸和芳香酸發(fā)生反應(yīng)卻是十分困難。后來 Philips[8]發(fā)展了一種重要的改進(jìn)方法,加入了稀釋的無機(jī)酸通常是4mol/L-1的鹽酸,鹽酸提供的質(zhì)子結(jié)合在氧原子上,形成缺電子的碳正原子,從而有利于同富電子的氮原子結(jié)合。它能促進(jìn)反應(yīng)的完全進(jìn)行或是能降低反應(yīng)所需的溫度。

    目前雙苯并咪唑的合成方法主要分為兩大類:一是在多聚磷酸PPA的催化下利用二羧酸與鄰苯二胺反應(yīng)合成;二是利用微波加熱法合成。

    1.1 PPA 催化法

    1957年,Hein等人用磷酸或多聚磷酸為催化劑,解決了普通加熱條件下芳香酸和鄰苯二胺關(guān)環(huán)反應(yīng)的困難,并且發(fā)現(xiàn)了多聚磷酸效果明顯優(yōu)于磷酸[9-10],特別是用Philips的方法得不到的一些雙苯并咪唑類化合物。2006年,Jian-Ping Zuo課題組報(bào)道了PPA催化加熱到170-180℃,取代鄰苯二胺與羧酸反應(yīng)生成苯并咪唑[12]。反應(yīng)如下:

    Kim等[11],利用鄰苯二胺與羧酸的反應(yīng)合成苯并咪唑衍生物,探討以PPA,P2O5為催化劑,及不同比例的對苯二甲酸和4,4'-二甲酸苯醚、聯(lián)臨苯二胺的反應(yīng)合成一系列具有良好熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的共聚物。反應(yīng)如下:

    1.2 微波加熱法

    1986年Gedye[13]及其同事研究了在微波爐中進(jìn)行的醋化反應(yīng),使得微波技術(shù)作為一種新技術(shù)在有機(jī)合成中得到應(yīng)用,這是微波有機(jī)合成化學(xué)開始的標(biāo)志。與傳統(tǒng)加熱相比,微波加熱可使反應(yīng)速率大大加快,可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍,同時(shí)由于微波為強(qiáng)電磁波,產(chǎn)生的微波等離子體中??纱嬖跓崃W(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子,因而可使一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生,微波輻射技術(shù)以其反應(yīng)快速、產(chǎn)品容易純化、環(huán)境友好等特點(diǎn)在有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。肖小明等[15]人利用鄰苯二胺和吡啶-2,6-二甲酸反應(yīng),在微波輻射下合成了2,6-二(苯并咪唑-2')吡啶。結(jié)果表明,微波下的反應(yīng)速度是常規(guī)條件下的80倍,且產(chǎn)率與常規(guī)反應(yīng)相當(dāng)。張友明[14]等人以3種苯二酚(o-,m-,p-)為起始原料,在微波輻射下得到了3種相應(yīng)的苯二氧乙酸,再讓其與鄰苯二胺在多聚磷酸(PPA)和鹽酸(4 mol/L)催化下,用650~850 W微波輻射10~15 min,合成了2,2'-o-、2,2'-m-和2,2'-p-苯二氧甲基二苯并咪唑3種二苯并咪唑類化合物。4 mol/L HCl的使用稀釋了聚磷酸的濃度,反應(yīng)條件溫和,免除了單純使用PPA作催化劑時(shí)后處理需要用活性炭脫色等操作步驟。合成路線如下:

    2 合成方法存在的問題

    2.1 PPA催化合成法

    通過研究雙苯并咪唑合成反應(yīng)原理及合成路線發(fā)現(xiàn):對于二羧酸與鄰苯二胺生成苯并咪唑的反應(yīng),一般會得到兩種苯并咪咪衍生物,即:可能是關(guān)單環(huán)(單苯并咪唑基團(tuán)),可能是關(guān)雙環(huán)(雙苯并咪唑)。如果鄰苯二胺和二羧基二酸的用量比低于1∶1,那么產(chǎn)率會明顯降低,分析得到最后所獲的產(chǎn)物大都是并單環(huán)產(chǎn)品(含一個(gè)苯并咪唑環(huán)),相反,如果鄰苯二胺相對二羧基二酸過量較多,則目標(biāo)物并雙環(huán)產(chǎn)品(含兩個(gè)苯并咪唑環(huán))的產(chǎn)率會升高??傊?,若想得到較高產(chǎn)率的并雙環(huán)苯并咪唑產(chǎn)品,就應(yīng)該提高鄰苯二胺與二羥基二酸用量比。

    另外,幾乎所有的報(bào)道均忽視了鄰苯二胺如果沒有惰性氣體保護(hù)加熱極易氧化的問題。2,2'-二苯并咪唑上2個(gè)N-H的H與另一分子上2個(gè)不帶H的N原子之間存在極強(qiáng)的氫鍵作用,2,2'-二苯并咪唑通常以二聚或多聚形式存在,導(dǎo)致其溶解性差,熔點(diǎn)高。較差的溶解性也使提純發(fā)生困難,在諸多溶劑中的難溶性,不僅使其不能通過柱層析進(jìn)行分離提純,而且文獻(xiàn)報(bào)道的重結(jié)晶等方法也難以達(dá)到滿意效果。目前,最為常用的方法是以乙二醇作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純[16],但提純效率不高,而且由于乙二醇沸點(diǎn)太高(196~198℃),揮發(fā)性差,使產(chǎn)物中的殘存溶劑難以除凈。Baril-Robert等[17]不得不用NaOH溶液與2,2'-二苯并咪唑回流2 d后將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽,然后過濾除去雜質(zhì),再加鹽酸得到純凈的產(chǎn)物。

    其次,由于苯并咪唑基中苯環(huán)易發(fā)生硝化和磺化反應(yīng)。所以不能用HNO3和H2SO4作脫水催化劑[18-19]。雖然大多數(shù)有機(jī)酸可以進(jìn)行上述關(guān)環(huán)反應(yīng),但是烯丙酸、草酸、丙二酸卻不能進(jìn)行上述關(guān)環(huán)反應(yīng)[20-21]。硝基苯甲酸由于易發(fā)生碳化作用,也不能成功地制得相應(yīng)的苯并咪唑咪類產(chǎn)物[22]。

    2.2 微波加熱法

    近年來,國內(nèi)一些研究者開始采用微波輻射技術(shù)對Vyas等報(bào)道的方法進(jìn)行了改進(jìn),獲得了較高且較穩(wěn)定的產(chǎn)率,但微波輻射時(shí)大量的能量在極短的時(shí)間作用在反應(yīng)物上,會使反應(yīng)進(jìn)程難以控制,且極易使原料分解和氧化,因而不得不在微波輻射之前先要合成中間體,同時(shí),多聚磷酸的用量仍然很大。雖然如此,但是微波加熱法在很大程度上要比常規(guī)的PPA催化法反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)率高。例如,P.Shanthan Rao課題組報(bào)道了鄰苯二胺與1,3-二羰基化合物反應(yīng)生成苯并咪唑衍生物。他們采用了加熱回流和微波輻射兩種不同的方法分別得到了目標(biāo)產(chǎn)物,微波方法的產(chǎn)率(80%左右)略高于加熱回流方法的產(chǎn)率(70% 左右)[23]。2007 年,George A.Olah課題組報(bào)道了4-取代鄰苯二胺與α,α,α-三氟苯乙酮在M K-10催化下,利用微波輻射,120℃條件下反應(yīng),生成了三氟代的苯并咪唑衍生物,產(chǎn)率較高(90% 左右)[24]。

    3 雙苯并咪唑類化合物的應(yīng)用

    由于雙苯并咪唑類所具有的特殊藥物性質(zhì),經(jīng)常做為良好的藥品在醫(yī)學(xué)上得到廣泛的應(yīng)用,如它具有止痛[25]、抗菌[26]、抗病毒、抗組胺、驅(qū)蟲、影響肌肉收縮[27]、治療心絞痛、局部缺血、糖尿病和精神抑郁癥等[28]生物活性作用,是一類十分安全有效的廣譜型抗菌、殺毒藥物。雙苯并咪唑基化合物作為氮雜環(huán)化合物具有特殊的生理活性,如抗鼻和腸病毒,治療和預(yù)防骨炎、脾炎、肝炎,抑制真菌等病毒的生長[29]。

    同時(shí)由于雙苯并咪唑類配位能力強(qiáng),與過渡金屬形成配合物,這也延伸了此類化合物的研究領(lǐng)域。雙苯并咪唑類配合物也常用來合成MOFs(金屬-有機(jī)骨架,它是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體——大多是芳香多酸和多堿,與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物)。王勇等[30]采用了苯二羧酸(bdc)異構(gòu)體和2,2’-(1,4-戊二烷基)二苯并咪唑(H2C4BIm,L1)作為有機(jī)配體,同時(shí)選擇 Zn2+或Cd2+離子來構(gòu)筑配位聚合物。這些金屬-有機(jī)骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于具有純度高、結(jié)晶度高、成本低、能夠大批量生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn),正受到全球范圍的極大關(guān)注,近年來已成為國際儲氫界的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近10年的努力,MOFs材料在儲氫領(lǐng)域的研究已取得很大的進(jìn)展,不僅儲氫性能有了大幅度的提高,而且用于預(yù)測MOFs材料儲氫性能的理論模型和理論計(jì)算也在不斷發(fā)展、逐步完善。相信經(jīng)過國內(nèi)外研究者的共同努力,MOFs儲氫材料將在解決未來越來越嚴(yán)重的能源危機(jī)中發(fā)揮重要作用。

    4 展望

    綜上所述,苯并咪唑衍生物由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn),具有很好的生物活性和藥理活性,越來越受到科學(xué)家的重視。在以經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性為主導(dǎo)的綠色化學(xué)快速發(fā)展的今天,開發(fā)更加符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢的合成方法,設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)更加新穎的高活性衍生物具有廣闊的應(yīng)用前景。本文所述的雙苯并咪唑類化合物更作為良好的有機(jī)無機(jī)雜化材料配體,因此被廣泛應(yīng)用于配合物研究中,又由于它在材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有的較大應(yīng)用前景,使得研究該類化合物具有一定的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值,而先前的反應(yīng)都需要催化劑,溶劑有一定的毒性,有的采用微波或高熱條件,底物的拓展有一定的限制。所以尋找一種更加綠色的合成方法,合成新型苯并咪唑類化合物成為未來該領(lǐng)域的又一重要發(fā)展方向。

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    Review on Synthesis and Application of the Bis(2-benzimidazoles)Group Ligand

    JIANG Luan
    (Department of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Science,Baoji 721013,Shanxi,China)

    Recently,bis(2-benzimidazoles)complex with its versatility in materials science,bio-pharmaceuticals and other fields has drawn increasing attention of scientists.As the basis of the complexes,the bis(2-benzimidazoles)group ligand and its’appliaction has become a hot issue in the chemical and pharmaceutical industry.This paper outlines the synthesis of the bis(2-benzimidazoles)group and application prospects,and some of the issues that need attention.In order to better apply it to areas such as chemical materials,to provide a theoretical basis.

    bis(2-benzimidazoles);synthesis;polyphosphoric acid;microwave

    TQ 584

    2011-05-12

    陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(09JS068)寶雞文理學(xué)院科研資助項(xiàng)目(ZK1020).

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