竹粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)木塑復(fù)合材料的改性研究

馬 麗，何 慧，周 凌，羅遠(yuǎn)芳，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

竹粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)木塑復(fù)合材料的改性研究

馬 麗，何 慧，周 凌，羅遠(yuǎn)芳，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

研究了竹粉含量對竹粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并采用苯乙烯-順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物(SMA)和ABS接枝馬來酸酐(ABS-g-MAH)兩種相容劑來改善竹粉與ABS之間的界面結(jié)合。研究表明，SMA能有效改善復(fù)合材料的界面相容性，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但對其毛細(xì)管流變性能影響不大。

竹粉;ABS復(fù)合材料;SMA;ABS-g-MAH

木塑復(fù)合材料(Wood-plastic composites，WPC)是國內(nèi)外近年來蓬勃興起的一類新型復(fù)合材料，它是由木粉、竹粉、稻殼、劍麻等植物纖維與熱塑性塑料(例如:聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等)配以特殊功能改性劑及其他助劑，經(jīng)塑料成型加工工藝制成的性能優(yōu)良的復(fù)合材料。木塑復(fù)合材料具有類似木材的外觀和二次加工性，有熱塑性塑料的加工性以及比原木更好的尺寸穩(wěn)定性、防腐蝕性、防蟲、防潮，可回收再用，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而越來越受到人們的廣泛關(guān)注［1～6］。然而極性的植物纖維與非極性的塑料基體之間缺乏良好的相容性，導(dǎo)致界面粘結(jié)性能較差，限制了復(fù)合材料性能的提高。本實(shí)驗(yàn)選用目前國內(nèi)外研究較少的、高性能的ABS作為基體，與竹粉復(fù)合制備ABS基木塑復(fù)合材料;研究了不同含量的竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能;并選取SMA和ABS-g-MAH兩種均含有馬來酸酐基團(tuán)的相容劑來改善竹粉與ABS之間的界面粘合，考察了相容劑對竹粉/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能、流變性能、沖擊斷面形態(tài)及熱穩(wěn)定性的影響。對于提高木塑復(fù)合材料的性能，拓寬木塑復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS，PA-757，臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司;竹粉，公司提供，80目;苯乙烯-順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物(SMA)，金發(fā)科技股份有限公司提供;ABS接枝馬來酸酐(ABS-g-MAH)，金發(fā)科技股份有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

XKR-160A型雙輥開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠;XLB-D型平板硫化機(jī)，浙江宏圖機(jī)械制造廠;HY-W型萬能制樣機(jī)，河北承德大華實(shí)驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

在雙輥開煉機(jī)(輥溫170℃左右)上先將ABS混煉至完全塑化，然后加入界面相容劑和竹粉混煉至均勻分散，在平板硫化機(jī)(溫度180℃)上熱壓成型，最后將冷卻定型的板材在萬能裁樣機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)試樣條。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T1040-92測試;彎曲性能按GB/T9341-88測試;沖擊性能按GB/T1843-96測試。

1.5 熱重分析(TG)

竹粉/ABS復(fù)合材料的熱失重行為用美國TA Instrument公司的Q5000型熱重分析儀，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍:室溫 ～600℃，記錄復(fù)合材料的熱失重曲線。

1.6 掃描電鏡分析(SEM)

將樣品用Bio-Rad掃描電鏡噴涂系統(tǒng)噴金，用荷蘭FEI，Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.7 毛細(xì)管流變性能測試

毛細(xì)管流變儀，型號:CFT-500D，CAPILLARY RHEOMETER SHIMADZV，日本。測試條件:在200℃下改變載荷砝碼重量，測試復(fù)合材料流動性能與剪切速率之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量竹粉對竹粉/ABS木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1 竹粉含量對竹粉/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of bamboo contents on mechanical properties of ABS composites

圖1是不同竹粉含量的竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度、彎曲模量曲線。由圖1可知，隨著竹粉含量的增加，除復(fù)合材料的彎曲模量增加外，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有不同程度的下降，其中復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降幅度最大。加入10wt.%的竹粉，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度降低了約75%。這是因?yàn)橹穹壑泻写罅康臉O性羥基，表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性，盡管ABS樹脂的分子鏈中的腈基有一定的極性，但兩者的相容性并不樂觀［7］。當(dāng)竹粉加入量大于10wt.%后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降趨緩。拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低可能是由于竹粉纖維與ABS在載荷的作用下變形不匹配，竹粉與ABS界面承受拉伸載荷較小導(dǎo)致。竹粉纖維的形變小，ABS形變較大，兩者在載荷作用下變形不協(xié)調(diào)，在載荷作用下沿兩者的粘接面斷裂。且隨著竹粉含量的增加，兩者的界面增多，同時(shí)竹粉的增加會導(dǎo)致其聚集現(xiàn)象加劇，分散性變差，竹粉引起的應(yīng)力集中及產(chǎn)生缺陷的幾率增大，從而導(dǎo)致材料強(qiáng)度的下降［8］。

2.2 相容劑對竹粉/ABS木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2 相容劑對竹粉/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of coupling agents contents on mechanical properties of bamboo/ABS composites

為了改善竹粉與ABS的界面結(jié)合，本實(shí)驗(yàn)選取了SMA和ABS-g-MAH兩種均含有馬來酸酐基團(tuán)的相容劑，研究了其用量對竹粉/ABS木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，如圖2所示，復(fù)合材料中竹粉的含量為 40wt.% 。

圖2(a)顯示了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨兩種相容劑用量的變化情況，可以看到在竹粉含量為40wt.%且未添加相容劑時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為39.2MPa。隨著相容劑SMA和ABS-g-MAH用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)ABS-g-MAH的用量從0增加到12wt.%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由39.2MPa提高至43MPa。這是由于 ABS-g-MAH中的MAH基團(tuán)可與竹粉纖維中的羥基基團(tuán)之間發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)ABS-g-MAH分子主鏈上ABS鏈段與基體ABS的大分子鏈產(chǎn)生物理纏繞等作用，從而有效地改善兩相界面，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度［9］。而SMA是更為高效的界面相容劑，當(dāng)SMA的用量為12wt.%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高至48.5 MPa，這可能是由于SMA中MAH基團(tuán)含量較ABS-g-MAH高的緣故。

圖2(b)和(c)分別顯示了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨兩種相容劑用量的變化情況，可以看到隨著相容劑SMA和ABS-g-MAH用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈上升趨勢。與圖2(a)中的情況類似，SMA對復(fù)合材料的界面改善作用較為顯著，其用量為12wt.%時(shí)，復(fù)合材料無缺口沖擊強(qiáng)度為8.3KJ/m2，提高了近60%;彎曲強(qiáng)度為 83.2 MPa，提高了 25%。

2.3 竹粉/ABS木塑復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌

圖3為添加兩種相容劑前后竹粉/ABS復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片。圖3(a)是未添加相容劑的竹粉/ABS復(fù)合體系，從圖中可以明顯看到竹粉纖維被抽出后留下的空洞，這表明竹粉與ABS的界面粘接較差，在外力作用下，竹粉在承受較低的外力作用時(shí)就可能從其所在原始位置撥出或是斷裂，此時(shí)竹粉只能傳遞很小的應(yīng)力，使材料在較低的能量下就會發(fā)生破壞;因此材料表現(xiàn)出較差的沖擊韌性。圖3(b)是加入12 wt.%ABS-g-MAH的竹粉/ABS復(fù)合材料的沖擊斷面照片，圖中已觀察不到(a)中竹粉纖維被抽拔出后留下的空洞，表明竹粉與基體ABS的界面粘接得到了一定程度的改善，但竹粉與基體ABS之間仍存在縫隙。圖3(c)是加入12 wt.%SMA的竹粉/ABS復(fù)合材料的沖擊斷面照片，由圖中可以明顯看出竹粉與ABS基體之間形成了良好的粘接界面，竹粉纖維被緊緊的包埋在ABS基體中，兩相界面變得模糊，表明ABS與竹粉的界面相容性得到很好的改善。

圖3 竹粉/ABS復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡照片(500x)Fig.3 SEM photos of bamboo/ABS composite(500x)

2.4 竹粉/ABS木塑復(fù)合材料體系的熱穩(wěn)定性分析

圖4是未添加相容劑和添加兩種相容劑后的竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的熱失重曲線，表1列出了熱分解的具體溫度?？梢钥闯觯瑑煞N相容劑的加入均可在一定程度上提高竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。復(fù)合材料的熱分解均分為兩個(gè)階段，第一個(gè)失重階段為200℃-360℃，主要是竹粉中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和有機(jī)小分子物質(zhì)的熱分解，總失重量約占總質(zhì)量的25%。第二階段是ABS基體的降解，約從360℃－490℃［10］。復(fù)合體系最終約有10%的灰分殘留。

圖4 竹粉/ABS復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 TG and DTG curves of bamboo/ABS composites

表1 竹粉/ABS復(fù)合材料熱分解溫度Table1 Decomposition temperature of bamboo/ABS composites

2.5 相容劑對ABS/竹粉復(fù)合材料加工性能的影響

圖5是ABS和加入兩種相容劑前后竹粉/ABS復(fù)合材料體系的毛細(xì)管流變曲線。從圖5中可以看出，隨著剪切速率的增加，復(fù)合材料體系的粘度均顯著下降，呈剪切變稀行為，屬于非牛頓型假塑性流體［11］。

竹粉/ABS(40/60)復(fù)合材料的熔體粘度大于純ABS，這是因?yàn)橹穹凼且环N剛性填料，它的加入阻礙了ABS大分子鏈的運(yùn)動，從而使得復(fù)合材料的熔體粘度上升。兩種相容劑的加入均可以降低復(fù)合材料體系的粘度，其中加入ABS-g-MAH復(fù)合材料體系的粘度下降更為明顯，這可能是由于相容劑有助于改善竹粉與ABS基體間的相容性，降低分子鏈運(yùn)動時(shí)的摩擦力，從而使熔體粘度下降。

圖5 相容劑對復(fù)合材料體系毛細(xì)管流變性能的影響Fig.5 Effect of coupling agents on η-γ curves of ABS composites

通過對剪切速率和剪切應(yīng)力做線性回歸得出的非牛頓指數(shù)如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可見，ABS的非牛頓指數(shù)較高，加入竹粉后，熔體的非牛頓指數(shù)有所降低，復(fù)合材料的非牛頓性增強(qiáng)。而相容劑的加入對復(fù)合材料非牛頓指數(shù)的影響不大，說明其對復(fù)合材料熔體的非牛頓性影響不大。

表2 ABS和ABS復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)Table 2 Non-Newtonian index of ABS and ABS composites

3 結(jié)論

(1)隨著竹粉用量的增加，竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的彎曲模量上升，但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有不同程度的下降，其中復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降幅度較大。

(2)相容劑SMA能明顯改善竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的界面相容性，其效果優(yōu)于ABS-g-MAH，當(dāng)SMA的用量為12wt.%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為48.5 MPa，無缺口沖擊強(qiáng)度為 8.3KJ/m2，彎曲強(qiáng)度為83.2 MPa，分別提高了24%，60%和25%。

(3)相容劑SMA的加入使竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的熔體粘度有所降低，熱穩(wěn)定性提高，但對復(fù)合材料非牛頓指數(shù)的影響不大。

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Study on Modification of Bamboo/ABS Composites

MA Li，HE Hui，ZHOU Ling，LUO Yuan-fang，JIA De-min
(Department of Polymer Material and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

The effect of bamboo content on the mechanical properties of bamboo/ABS composites was investigated in this paper，and two different coupling agents SMA and ABS-g-MAH were used to improve the interfacial strength of bamboo-ABS matrix.The results indicate，SMA can improve effectively the bamboo matrix interface binding state of the composites，and a remarkable increase in its mechanical properties and thermostability can be obtained，but had little influence on the capillary rheological properties of the composites.

Bamboo;ABS composites;SMA;ABS-g-MAH

TQ 325.14

2011－06－14

國家自然科學(xué)基金(2030403);科技部科技人員服務(wù)企業(yè)資助項(xiàng)目