胡 敏 唐 倩 彭劍飛 王鍔一 王淑蘭 柴發(fā)合
(1.北京大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100871;2.環(huán)境保護部污染控制司,北京 100035;3.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)
我國大氣顆粒物來源及特征分析
胡 敏1唐 倩1彭劍飛1王鍔一2王淑蘭3柴發(fā)合3
(1.北京大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100871;2.環(huán)境保護部污染控制司,北京 100035;3.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)
我國大氣顆粒物來源復雜,呈現(xiàn)大氣復合型污染特征,對主要污染源進行識別和定量,是制定城市空氣質(zhì)量改善措施的基礎。本研究總結(jié)了2000年以來我國近30個城市大氣可吸入顆粒物PM10源解析研究,結(jié)果表明我國大氣顆粒物PM10主要來自六類源:揚塵(土壤塵、道路塵、建筑塵);燃煤;工業(yè)排放;機動車排放;生物質(zhì)燃燒;SO2、NOx、VOCs氧化產(chǎn)生的二次顆粒物。研究還表明,不同地區(qū)不同季節(jié)大氣顆粒物主要來源和相對貢獻存在差異。近年來隨著大氣顆粒物控制措施的實施,城市PM10污染狀況已明顯改善,大氣細顆粒物PM2.5越來越受關(guān)注,在制定空氣質(zhì)量達標方案時,各類燃燒源和二次顆粒物的重要性將進一步上升。
大氣顆粒物;源解析;受體模型;細顆粒物
我國正經(jīng)歷著前所未有的經(jīng)濟快速發(fā)展。與此同時,空氣質(zhì)量的改善面臨著巨大的壓力。城市化進程使中國形成了眾多城市群、特大城市以及由密集的高速公路連接的眾多中小城市。三個最重要的城市群,包括京津唐城市群、珠三角城市群以及長三角城市群,都已經(jīng)顯現(xiàn)出嚴重的空氣污染問題。我國當前空氣污染特征已經(jīng)從傳統(tǒng)的煤煙型污染向“復合型”污染轉(zhuǎn)變。傳統(tǒng)的一次污染物,如二氧化硫和總懸浮顆粒物(TSP)的增長趨勢已經(jīng)得到有效遏制,而對二次生成的臭氧及細顆粒物的控制逐漸成為重點和關(guān)鍵??諝馕廴镜姆秶矎木值氐囊淮挝廴巨D(zhuǎn)變?yōu)閰^(qū)域的二次污染。一些地區(qū)高濃度的臭氧和細顆粒物同時存在,顯示了我國多污染物共存、多污染源疊加、多尺度關(guān)聯(lián)、多過程耦合、多介質(zhì)影響的獨特的大氣污染特征。
我國城市大氣顆粒物污染嚴重,來源復雜,呈現(xiàn)多污染源疊加的復合型污染特征。因此,為實現(xiàn)城市環(huán)境空氣質(zhì)量達標,就要對城市大氣顆粒物的污染來源進行研究,識別并定量主要污染來源,制定有針對性的控制措施。
來源不同的顆粒物化學組成具有顯著的差異,因此各種來源的化學成分譜和標識物成為來源解析的重要依據(jù)。近年來,隨著顆粒物監(jiān)測技術(shù)和源解析受體模型的發(fā)展,我們可以獲得各種污染源排放的顆粒物和環(huán)境大氣顆粒物的質(zhì)量濃度和詳細的化學組成信息,包括離子組成、元素成分、有機碳和元素碳,以及分子水平的顆粒有機物等。在此基礎上,采用數(shù)學上多元統(tǒng)計分析的方法,結(jié)合城市當?shù)氐牡乩?、氣象條件、經(jīng)濟結(jié)構(gòu)特點和污染源的調(diào)查結(jié)果進行綜合分析,就有可能對城市污染狀況、污染程度、污染來源的類型和貢獻作出科學的判斷。顆粒物源解析技術(shù)中的受體模式就是通過分析大氣顆粒物化學成分和物理特征來推斷污染物來源,估算各類污染源的貢獻率的方法。從2000年至今,受體模式已經(jīng)在我國近30個大中城市的源解析工作中得到了廣泛的應用,成為我國研究大氣顆粒物來源的最重要手段之一。研究中使用的具體模型包括:化學質(zhì)量平衡模型、正定矩陣分解模型、主因子分析法等。
化學質(zhì)量平衡模型是目前應用最廣泛的受體模式。它是在確定了對顆粒物有貢獻的各類源的詳細化學組分(源譜)的基礎上,計算各類源對受體顆粒物濃度的貢獻值。其優(yōu)點在于原理簡單、明確,但對源譜的依賴性強,需要建立完整、準確且不斷更新的源譜信息庫。正定矩陣分解模型可以在沒有顆粒物來源的詳細化學組分信息的情況下,在大樣本量的數(shù)據(jù)的基礎上,利用約束條件同時解析出各類源的源譜和貢獻。但其不能對源譜相似的源進行區(qū)分,且使用過程相對復雜,需要有經(jīng)驗的使用者識別判斷,對使用者的要求較高。主因子分析法是通過研究多個指標的相關(guān)矩陣的內(nèi)部依賴關(guān)系,減少變量維數(shù),用少量的變量解釋整個問題。但其需要與其他方法結(jié)合使用,才能得到各類源的絕對貢獻值,如排放清單或者擴散模型等。
另一種估算源貢獻的方法是將擴散模型和源清單相結(jié)合,計算某個點源或者某一類源的貢獻。這種方法的優(yōu)點是可以獲得空間的來源分布特征,不像受體模型只能對受體點的貢獻進行研究。另外,這種方法還在情景分析或者是分析控制措施效果方面具有優(yōu)勢。但是這種方法需要的源排放清單具有很大的不確定性,特別是一些人為無組織排放源、天然源和二次細粒子源的參數(shù)難以確定。整體來講,受體模型和擴散模型各有特點,他們的結(jié)合能用于改進源清單以及評價模型對每個源的模擬情況。
2000年以來,我國環(huán)境研究者已對近30個城市的大氣顆粒物進行了源解析工作,為分析我國大氣顆粒物的來源提供了重要基礎。通過對這些研究的分析,總結(jié)出我國城市大氣顆粒物來源的總體特征。
揚塵是指地表松散物質(zhì)在自然力或人力作用下進入到環(huán)境空氣中形成的大氣顆粒物,其主要包括土壤風沙塵、道路揚塵、建筑水泥塵等。土壤風沙塵直接來源于裸露地表的顆粒物,對于某城市而言,除了本地及周邊地區(qū)的風沙塵外,還包括長距離傳輸?shù)纳硥m。道路揚塵是道路上的積塵在一定的動力條件的作用下,一次或多次揚起并混合,進入環(huán)境空氣中的大氣顆粒物。建筑水泥塵指在城市市政建設、建筑物建造與拆遷、設備安裝工程及裝修工程等施工場所和施工過程中產(chǎn)生的大氣顆粒物。
揚塵源的化學組分含量與塵源和地域有密切的關(guān)系??傮w來講,Si、Al、Ca等地殼元素在三種源中含量都很高,其中建筑水泥塵的Ca元素比例顯著高于其他兩種源,而道路揚塵中會存在更多的有機物。由于道路揚塵的最主要來源是土壤風沙,兩者有很強的共線性問題,有時會將兩者視為一種源考慮。
研究表明,土壤風沙塵與道路揚塵是我國城市大氣顆粒物中最重要的貢獻源。在我國北方城市(如北京、天津、沈陽、安陽、太原、濟南、烏魯木齊等)土壤風沙塵與道路揚塵之和可占PM10的30%-50%,個別城市(如銀川)更高達60%以上。南方城市情況稍好,如南京、廣州、杭州等城市的土壤風沙塵與道路揚塵在城市PM10質(zhì)量濃度的分擔率在5%-34%范圍內(nèi)。此外,我國正處于城市建設的高峰時期,建筑、拆遷、道路施工及堆料、運輸遺落等施工過程產(chǎn)生的建筑水泥塵,也成為城市顆粒物重要的來源。建筑水泥塵在不同城市之間的變化幅度很大,在北方城市如天津、沈陽、濟南、太原等,通常占PM10質(zhì)量濃度的3%-13%,但在個別南方城市如廣州、杭州等對PM10的貢獻可達22%,其重要性不可忽視。從季節(jié)來看,春季是揚塵源比例最高的季節(jié)。
揚塵源對PM10有較大貢獻,但是對PM2.5貢獻不大,對人體健康的負面影響比燃燒源產(chǎn)生的顆粒物小。因此,揚塵源的控制,盡管對滿足國家PM10控制標準很重要,卻不是控制PM2.5和降低顆粒物健康影響的重要內(nèi)容。
煤是我國主要的工業(yè)和民用燃料,在我國2008年的能源消耗結(jié)構(gòu)中,煤炭占68.7%。煤完全燃燒的產(chǎn)物主要是二氧化碳和水蒸氣。然而,不完全燃燒過程將產(chǎn)生煤煙塵、CO和揮發(fā)性有機物VOCs等不完全氧化產(chǎn)物。含有硫的煤在高溫燃燒過程中,會產(chǎn)生SO2和NOx等。煤煙塵的化學組成隨燃燒狀態(tài)以及煤炭質(zhì)量的不同差異很大,主要包括有機物、碳黑以及Si、Ca、Fe等元素。在我國,火力發(fā)電廠、鋼鐵廠的大型鍋爐,城市采暖季節(jié)使用的供暖鍋爐,生活用的小爐灶等都是煤煙塵的主要來源。
受能源結(jié)構(gòu)影響,煤煙塵對我國城市的PM10濃度都有重要貢獻。研究結(jié)果顯示我國絕大多數(shù)城市煤煙塵對PM10的年均貢獻在15%-30%之間,中小城市的貢獻尤為突出,煤煙塵污染呈現(xiàn)明顯的冬高夏低的季節(jié)變化,采暖期和非采暖期煤煙塵占PM10的比例分別為5%-30%和20%-45%。
工業(yè)生產(chǎn)過程種類繁多,生產(chǎn)過程都會產(chǎn)生種類不同的大氣顆粒物,多數(shù)集中在細和超細顆粒物。對于不同的工業(yè)類型,污染源排放的顆粒物的特征組分也不盡相同。工業(yè)源中某些特征元素或化學組成被用來識別相應的顆粒物來源,例如,鋼鐵行業(yè)排放的顆粒物中富含F(xiàn)e、Ca、Si等元素,并以Fe、Mn元素為識別鋼鐵行業(yè)排放的特征組分;有色冶金行業(yè)的顆粒物排放則以相應有色金屬元素(如Zn、Cu、Al)為源的特征組分。
工業(yè)源對大氣顆粒物的污染雖然不具有全國性,但卻是眾多工業(yè)城市顆粒物的重要來源。對于鋼鐵行業(yè)占有重要地位的鞍山、攀枝花、重慶、玉溪等城市,鋼鐵塵在PM10或TSP的分擔量可以達到8%至20%,其中鞍山市和攀枝花市的鋼鐵塵都占到PM10濃度的20%。此外,葫蘆島的冶鋅工業(yè),哈爾濱的石油化工工業(yè)對城市PM10的貢獻都很高。
從1990年到2009年,全國機動車保有量從500萬輛猛增到1.86億輛,汽車尾氣排放也隨之成為大氣環(huán)境的主要污染源之一。機動車排放主要源于燃料在汽缸中的不完全燃燒而產(chǎn)生的有機物、碳黑、CO等污染物,以及由于大氣中的氮氣在汽缸中被氧化而成的NOx。與煤煙塵相比,機動車排放的顆粒物的碳黑比例更高。
已有的研究顯示機動車排放的顆粒物占PM10的5%-20%,已不容忽視。但由于研究結(jié)果發(fā)表的滯后,現(xiàn)有的研究主要是2000年至2005年的結(jié)果??紤]到機動車在2005年以來的猛增態(tài)勢,其貢獻量很可能已經(jīng)更高。此外,由于機動車排放出的NOx和VOCs是大氣光化學反應的重要前體物,也是城市顆粒物主要二次組分硝酸鹽和二次有機氣溶膠SOA的前體物,因此其對顆粒物濃度的實質(zhì)貢獻量還會更大。
我國的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)每年會產(chǎn)生大量的秸稈等農(nóng)作物殘體。這些農(nóng)作物殘體一部分被農(nóng)村居民作為燃料燃燒,另一部分則直接在收割之際即被焚燒。由于燃燒條件非常簡單,這些生物質(zhì)的燃燒會產(chǎn)生大量顆粒態(tài)與氣態(tài)污染物。同時,城市里落葉與城市垃圾的焚燒、森林大火也是生物質(zhì)燃燒的重要來源。生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物以有機物、碳黑、鉀元素為主,其中元素鉀、左旋葡聚糖等物質(zhì)是生物質(zhì)燃燒的主要示蹤物。
由于不同種生物質(zhì)在不同燃燒條件下的燃燒產(chǎn)物有顯著差異,生物質(zhì)燃燒的源譜很難獲得,在使用需要源譜的受體模型進行源解析時就會遇到困難,這導致眾多源解析研究沒有考慮生物質(zhì)燃燒源,相應的政策導向也較少。研究者曾利用不需要源譜數(shù)據(jù)的正定矩陣分解模型對北京、廣州等城市進行源解析,得到區(qū)域生物質(zhì)燃燒對PM10濃度的貢獻率大概在10%左右,是非常重要的大氣顆粒物來源。
工業(yè)生產(chǎn)、各類燃燒過程都會產(chǎn)生大量氣態(tài)污染物,如SO2、NOx、揮發(fā)性有機物等。白天光照條件下,大氣中的NOx與揮發(fā)性有機物發(fā)生耦合反應,使臭氧等強氧化性物質(zhì)濃度顯著提高,大氣氧化性增強。在此基礎上,氣態(tài)前體物(二氧化硫、氮氧化物)經(jīng)過氣態(tài)氧化、非均相氧化以及液相氧化等各類氧化途徑,生成氣態(tài)硫酸與氣態(tài)硝酸,并與大氣中的堿性氣體(如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)釋放的氨氣)反應生成硫酸銨與硝酸銨,進入顆粒態(tài)。部分揮發(fā)性有機物也會被氧化成低揮發(fā)性物質(zhì),通過凝結(jié)等方式進入顆粒態(tài)。因此,二次顆粒物的化學組分主要為硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽以及二次顆粒有機物,大氣顆粒物中大部分的硫酸鹽與硝酸鹽也都來自氣態(tài)前體物在大氣中的化學轉(zhuǎn)化過程。
在我國城市復合型污染的背景下,大氣氧化性不斷增強,二次顆粒物污染日益重要。一些特大城市和城市群,如北京、長三角、珠三角等地,二次顆粒物可占PM10濃度的25%-40%。在其他一些大城市,如濟南、成都、南京、杭州、廈門等城市,二次組分的比例也可以達到20%。
表1總結(jié)了研究中PM10源解析的結(jié)果,列出六類主要源。結(jié)果表明,不同區(qū)域源解析結(jié)果存在很大差異。1、揚塵(土壤塵、道路塵、建筑塵);2、燃煤;3、工業(yè)排放;4、機動車排放;5、生物質(zhì)燃燒;6、SO2、NOx、VOCs氧化產(chǎn)生的二次顆粒物。
表1 中國城市PM10源解析結(jié)果Table 1. Major Sources of PM10 in the Cities of China
隨著對大氣顆粒物治理措施的落實,我國城市大氣顆粒物污染已經(jīng)呈現(xiàn)改善的趨勢,PM10已經(jīng)得到一定的控制,粒徑更小、對人體健康、能見度和氣候變化影響更為重要的大氣細顆粒物PM2.5(粒徑小于2.5μm的顆粒物)污染問題越來越突出。研究顯示,在北京、廣州等一些城市大氣細顆粒物PM2.5的質(zhì)量濃度占PM10的50%-80%,對PM10污染貢獻大,可吸入顆粒物的污染已經(jīng)演變成細顆粒物為主的污染。1997年美國最先提出將PM2.5納入空氣質(zhì)量標準。同年,世界衛(wèi)生組織(WHO)發(fā)布了新的《空氣質(zhì)量準則》(Air Quality Guidlines,AQG),也增加了PM2.5的質(zhì)量標準。澳大利亞于2003年把PM2.5納入空氣質(zhì)量標準。歐盟2008年在其《環(huán)境空氣質(zhì)量指令》中,首次提出應當限制PM2.5的濃度,并要求各成員國到2015年將其城市地區(qū)的PM2.5年均濃度控制在20 μg/m3以下。我國也正在討論將PM2.5標準列入今后的空氣質(zhì)量標準體系,這給大氣顆粒物污染的防治工作提出新的挑戰(zhàn)。由于粒徑小于2.5μm為顆粒物的細粒子模態(tài),主要集中于粗粒子模態(tài)的揚塵源的貢獻比例大幅降低,各類燃燒源以及二次顆粒物的重要性將進一步上升。屆時,在制定PM2.5達標方案時,需要更為關(guān)注燃燒源的排放,大氣氧化性指標(如臭氧)和二次組分氣態(tài)前體物的排放。我國大氣污染區(qū)域性日趨明顯,僅從行政區(qū)劃的角度考慮單個城市的大氣污染防治已難以有效解決大氣污染問題,亟待建立區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控機制。
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Study on Characterization and Source Apportionment of Atmospheric Particulate Matter in China
HU Min?TANG Qian?PENG Jianfei?WANG Eyi2WANG Shulan3CHAI Fahe3
(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering,Peking University, Beijing 100871; 2. Department of Pollution Prevention and Control, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100035; 3. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012)
There are complex sources of atmospheric particulate matter (PM) in China, including not only the traditional primary sources but also secondary particulate matter converted from gaseous precursors. Therefore, in order to improve the air quality, it is necessary to identify the major sources, quantify their contribution, and develop targeted control policy and measures. This study makes an integrated analysis of the existing studies on source apportionment of atmospheric particulate matter in about thirty cities in China since 2000. The main sources can be summarized as follows: suspended dust; coal combustion; industrial dust; vehicle emission; biomass burning; secondary particulate matters. Great seasonal and spatial variations in the contributions of each source are found in China. With the implementation of the current atmospheric PM control measures in China, PM10pollution in urban air is eased. At the same time, PM2.5has been catching more attentions. The importance of combustion sources and secondary formation will increase, and we should concern more about the atmospheric oxidation index (such as ozone) and emission of gaseous precursors.
Atmospheric Particulate Matter; Source Apportionment; Receptor Model; Fine Particle
A
1673-288X(2011)05-0015-05
項目資助: 世界銀行《中國大氣污染控制綜合管理研究》(項目編號: 7156190).
胡敏, 教授, 主要研究方向為大氣環(huán)境化學.