AM 60鎂合金錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性研究

趙 強(qiáng), 周婉秋, 武士威

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110034）

AM 60鎂合金錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性研究

趙 強(qiáng), 周婉秋, 武士威

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110034）

通過(guò)向錳系磷酸鹽溶液中添加促進(jìn)劑,在AM 60鎂合金表面得到了耐蝕性良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。用電化學(xué)方法研究了該轉(zhuǎn)化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕行為。動(dòng)電位極化曲線結(jié)果表明:轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位相對(duì)于合金基體的大幅正移,自腐蝕電流密度明顯減小,但陽(yáng)極鈍化電位區(qū)間不很明顯。EIS結(jié)果表明:轉(zhuǎn)化膜的高頻容抗弧曲率半徑較合金基體的明顯增大。SEM研究表明:轉(zhuǎn)化膜呈結(jié)晶態(tài),晶粒排列較為緊湊,無(wú)明顯裂紋出現(xiàn)。EDX分析表明:轉(zhuǎn)化膜表面含有O,P和Mn等元素。

鎂合金;磷酸鹽;EIS;SEM

0 前言

鎂合金以其優(yōu)良的性能和環(huán)境相容性,被廣泛用于航空航天、汽車(chē)、電子、通訊等領(lǐng)域,被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色工程材料”[1]。然而,鎂合金的化學(xué)穩(wěn)定性低,耐蝕性能差,在工業(yè)大氣和海洋大氣中會(huì)受到強(qiáng)烈的腐蝕而破壞[2]。為了增強(qiáng)鎂合金的耐蝕性能,延長(zhǎng)其服役壽命,國(guó)內(nèi)外研發(fā)了許多防護(hù)工藝,如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[3-4]、電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[5]、電鍍[6]、化學(xué)鍍[7]、物理氣相沉積層[8]、化學(xué)氣相沉積層[9]及有機(jī)涂層等[10]。其中,化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為涂漆底層能夠提高合金基體與涂層的結(jié)合力,為鎂合金提供有效的防護(hù),因而備受關(guān)注[11-12]。

本文通過(guò)向基礎(chǔ)錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化液中添加促進(jìn)劑得到了耐蝕性良好的轉(zhuǎn)化膜,并運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用AM 60鎂合金,其各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Al 5.6%～6.4%,Mn 0.26%～0.50%,Zn 0.20%,Cu ≤0.008%,Si≤0.05%,Mg余量。試樣經(jīng)800#,1 200#,1 500#水磨砂紙逐級(jí)打磨后待用。

1.2 工藝流程

1.3 工藝條件

NH4H2PO425～45 g/L,MnSO460～80 g/L,H3PO330～40 g/L,促進(jìn)劑 適量,p H值2～3,60～75 ℃,15～25 min。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用PARM273A型恒電位儀和M 5210型鎖相放大器組成的電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng),采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,工作電極為AM 60鎂合金基體和AM 60鎂合金上沉積了轉(zhuǎn)化膜的試樣,用有機(jī)膠密封,露出約1 cm2的工作表面。工作電極與輔助電極平行,保持1 cm左右的距離,參比電極位于工作電極與輔助電極之間。

電位-時(shí)間曲線測(cè)試采樣頻率為1 point/10 s,共采集1 000 s。

極化曲線測(cè)試掃描速率為0.5 mV/s,電位掃描范圍從低于自腐蝕電位0.25 V到0.60 V。數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后,利用Cview 2軟件擬合,獲得相應(yīng)的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)。

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率范圍為100 kHz～5 MHz。數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后利用Zview 2軟件擬合,獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。

1.5 表面形貌觀察和成分分析

采用ESEMXL30 FEG型環(huán)境掃描電鏡觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌;轉(zhuǎn)化膜的元素成分采用與電鏡配套的能譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1為掃描電鏡（SEM）的觀察結(jié)果。由圖1可知:AM 60鎂合金表面沉積的轉(zhuǎn)化膜為晶態(tài)膜,晶粒排列較為緊湊,無(wú)明顯裂痕出現(xiàn),晶粒大小不均,出現(xiàn)大晶粒與小晶粒的混雜。用能譜儀對(duì)膜的元素成分進(jìn)行分析,所得 EDX譜圖,如圖2所示。圖中只出現(xiàn)了 O,P和 Mn等元素的譜峰,表明AM 60鎂合金在錳系磷酸鹽溶液中形成的轉(zhuǎn)化膜由O,P和Mn等3種元素組成,各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:O 29.20%,P 20.17%,Mn 50.63%。

圖1 轉(zhuǎn)化膜的表面形貌

圖2 轉(zhuǎn)化膜的EDX譜圖

2.2 電位-時(shí)間曲線

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,AM 60鎂合金基體及在錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化液中形成的轉(zhuǎn)化膜的電位-時(shí)間曲線,如圖3所示。

由圖3可知:AM 60鎂合金基體的自腐蝕電位為-1 500 mV左右,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位較基體合金的有大幅度提高,正移了1 320 mV左右為-180 mV。表明鈍化膜的耐蝕性能較合金基體的明顯提高。

圖3 電位-時(shí)間曲線

2.3 電化學(xué)阻抗譜圖

為了考察AM 60鎂合金在錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化液中形成的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能,對(duì)合金基體和轉(zhuǎn)化膜試樣分別進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖4所示。圖5為|Z|-f曲線,圖6為相位角-f曲線。

由圖4,5,6可知:轉(zhuǎn)化膜的高頻容抗弧曲率半徑較基體金屬的明顯增大,且存在著一個(gè)比較寬幅的相位角;交流阻抗譜Nyquist圖呈單容抗弧特征,沒(méi)有出現(xiàn)“擴(kuò)散尾”,表明腐蝕過(guò)程受電化學(xué)反應(yīng)控制。電化學(xué)阻抗譜所對(duì)應(yīng)的等效電路圖,如圖7所示。其中,Rs為溶液電阻,Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻（反應(yīng)電阻）,CPE為常相位角元件。擬合的相關(guān)電化學(xué)參數(shù),如表1所示。由表1可知:轉(zhuǎn)化膜的形成使腐蝕過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt增大,耐蝕性能提高。

圖4 Nyquist圖

圖5 |Z|-f圖

圖6 相位角-f圖

圖7 等效電路圖

表1 電化學(xué)阻抗譜相關(guān)參數(shù)

2.4 極化曲線

圖8為錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜與合金基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線,表2為圖8中極化曲線的參數(shù)。由圖8可知:轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位較基體合金的大幅正移,但陽(yáng)極鈍化電位區(qū)間不明顯。由表2可知:轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度相比基體的從8.24×10-4A/cm2下降到1.48×10-7A/cm2。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明:轉(zhuǎn)化膜的形成明顯提高了鎂合金的耐蝕性能。

圖8 錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜與合金基體的極化曲線

表2 極化曲線的相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）AM 60鎂合金在錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化液中能夠形成耐蝕性良好的晶態(tài)轉(zhuǎn)化膜,轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位相對(duì)于合金基體的大幅正移,自腐蝕電流密度明顯減小。

（2）轉(zhuǎn)化膜的形成使腐蝕過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt增大,腐蝕過(guò)程受電化學(xué)反應(yīng)控制。

（3）轉(zhuǎn)化膜呈晶態(tài),晶粒排列緊湊、致密、無(wú)明顯裂紋。轉(zhuǎn)化膜由O,P和Mn等3種元素組成。

[1] 曹榮昌,柯偉,徐水波,等.鎂合金的最新進(jìn)展及應(yīng)用前景[J].金屬學(xué)報(bào),2001,51（1）:2-13.

[2] Rudd A L,BreslinC B,Mansfeld F. Thecorrosion protection afforded by rare earth conversion coationgs applied to magnesium[J].Corrosion Science,2000,42（2）:275-288.

[3] 李光玉,連建設(shè),牛麗媛,等.AZ91D鎂合金上鉬改性鋅磷化膜的制備結(jié)構(gòu)及性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2006,27（5）:817-820.

[4] 李智,戴崇良,劉婭莉,等.鎂合金上硅酸鹽/鎢酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的研究[J].電鍍與環(huán)保,2007,27（1）:16-19.

[5] 鄭潤(rùn)芬,梁成浩,邵林.AZ91D鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜組成與耐蝕性能研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,46（1）:16-19.

[6] 呂玲敏,楊日,粟萬(wàn)仲.鎂合金表面電鍍鋁前處理工藝的研究[J].輕合金加工技術(shù),2007,35（3）:46-47,53.

[7] Zhao Hui,Cui Jian-zhong.Electroless plating of silver on AZ31 magnesium alloy substrate[J].Surface and Coatings Technology,2007,201（8）:4 512-4 517.

[8] Ambat R,Zhou W.Electroless nickel-plating on AZ91D magnesium alloy:Effect ofsubstrate microstructure and plating parameters[J].Surface and Coatings Technology,2004,179（2）:124-134.

[9] Angelini E,Grassini S,Rosalbino F,et al.Electrochemical impedance spectroscopy evaluation of the corrosion behaviour of Mg alloy coated with PECVD organosilicon thin film[J].Progress in Organic Coatings,2003,46（2）:107-111.

[10] Gray J E,Luan B.Protective coatings on magnesium and its alloys- A criticalreview [J].Journal of Alloys and Compounds,2002,336（1）:88-113.

[11] Zhao M,Wu S,Luo J R,et al.A chromium-free conversion coating of magnesium alloy by a phosphate-permanganate solution [J]. Surface and Coating Technology,2006,200（18）:5 407-5 412.

[12] Niu L Y,Jiang Z H,Li G Y,et al.A study and application of zinc phosphate coating on AZ91D magnesium alloy[J].Surface and Coating Technology,2006,200（9）:3 021-3 026.

A Corrosion Resistance Study of Manganese Phosphate Conversion Film on AM 60 Magnesium Alloy

ZHAO Qiang, ZHOU Wan-qiu, WU Shi-wei

（College of Chemistry and Life Science,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China）

A chemical conversion film with good corrosion resistance was obtained on the surface of AM60 magnesium alloy in manganese phosphate bath,to which an accelerant was added.The corrosion behavior of the film in 3.5%NaCl was investigated by electrochemical methods.The dynamic potential polarization curve tests show that the self-corrosion potential of the film shifts positively in large range and the corrosion current density decreases obviously comparing with that of the alloy substrate,however,the passivation potential extent in anodic branch of the polarization curve is not distinct.Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）measurement illustrates that the culvature radius of capacitive impedance arc in high frequency is increased significantly comparing with that of the alloy substrate.SEM observation indicates that the film is presented in crystal form and the crystal grains are arranged compactly with no obvious cracks.EDX analysis illustrates that the film surface is composed of oxygen and phosphor as well as manganese.

magnesium alloy;phosphate;EIS;SEM

TG 174

A

1000-4742（2011）03-0027-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（50971093）資助項(xiàng)目

2010-08-14