電沉積Fe-Ni-Cr合金工藝的研究

楊 放, 謝發(fā)勤, 吳向清

（西北工業(yè)大學(xué)航空學(xué)院,陜西西安 710072）

電沉積Fe-Ni-Cr合金工藝的研究

楊 放, 謝發(fā)勤, 吳向清

（西北工業(yè)大學(xué)航空學(xué)院,陜西西安 710072）

在氯化物-硫酸鹽體系中,采用電沉積法在45#鋼基體上制備Fe-Ni-Cr合金鍍層,研究了電流密度、溫度及p H值對(duì)合金鍍層成分的影響。借助掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射分析了合金鍍層的表面形貌、成分和相組成,采用電化學(xué)法和鹽霧實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了鍍層的耐蝕性。結(jié)果表明:Fe-Ni-Cr三元合金鍍層均勻、致密、光滑,鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.63%,Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.96%;在一定范圍內(nèi)提高電流密度、鍍液的p H值和溫度可以增加鍍層中的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù),鍍層的耐蝕性也得到相應(yīng)的提高。

電沉積;Fe-Ni-Cr合金;工藝;耐蝕性

0 前言

Fe-Ni-Cr合金具有優(yōu)良的耐磨性和耐蝕性,光澤柔和,是理想的防護(hù)裝飾材料,也是一種高導(dǎo)磁材料,因此受到廣泛關(guān)注。用電沉積法制備 Fe-Ni-Cr合金鍍層,不僅具有冶煉法生產(chǎn)的同類合金的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還具有結(jié)構(gòu)均勻、成分容易調(diào)整、硬度高、外表美觀、耐蝕性好、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、能耗小、成本低[1-4]等特點(diǎn);且相較于六價(jià)鉻,三價(jià)鉻電沉積Fe-Ni-Cr合金具有毒性小、深鍍能力和均鍍能力好、結(jié)晶速率快、電流密度范圍寬、電流效率較高、可常溫操作等優(yōu)點(diǎn)。

目前,電沉積Fe-Ni-Cr合金鍍層主要有4種體系,分別是氯化物體系、硫酸鹽體系、氯化物-硫酸鹽混合體系以及DMF-水溶液體系[5-8]。本文在氯化物-硫酸鹽混合體系下研究了電沉積工藝參數(shù)對(duì)合金鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響以及鍍層耐蝕性與鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

陽(yáng)極為鎳板,陰極為45#鋼,試樣規(guī)格為30 mm×20 mm×3 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WYZ-8型直流穩(wěn)壓電源（額定電壓0～50 V,額定電流0～7.5 A）,C32-A型電流表,JB25-W型恒溫玻璃水浴槽,PHS-3C型精密p H計(jì),電子恒速攪拌機(jī)。

1.3 鍍液組成

鍍液組成:CrCl3·6H2O 120 g/L,ρNi2+∶ρFe2+=0.02,NaBr 20 g/L,H3BO340 g/L,檸檬酸 35 g/L,檸檬酸鈉30 g/L,潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑、光亮劑均適量。試劑均為分析純,用去離子水配制鍍液。

1.4 測(cè)試方法

采用 Hitachi S-570型掃描電子顯微鏡和Kratosxsam 800型電子能譜儀對(duì)鍍層成分、微觀組織形貌進(jìn)行分析。

采用SHIMADZU公司生產(chǎn)的XRD-7000型X射線衍射儀分析鍍層組織結(jié)構(gòu)和鍍層腐蝕產(chǎn)物。主要參數(shù)為:衍射角2°,Cu靶,掃描范圍20°～80°,電壓40 kV,電流35 mA,掃描速率10°/min。

采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中測(cè)定鍍層的極化曲線。采用三電極體系,其中工作電極為Fe-Ni-Cr合金鍍層,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極。

利用SY/Q-750型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱,采用銅鹽加速乙鹽霧實(shí)驗(yàn)檢測(cè)鍍層的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)鍍層的影響

2.1.1 電流密度的影響

Fe-Ni-Cr合金鍍層的厚度隨著電流密度的增大幾乎成正比例增大。這是由于隨著電流密度增大,Fe-Ni-Cr合金電沉積的反應(yīng)速率加快所致;但當(dāng)電流密度過(guò)大（＞20 A/dm2）時(shí),析氫副反應(yīng)加劇,鍍層表面容易出現(xiàn)針孔和氣道,鍍層周邊高電流密度區(qū)更容易出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象,導(dǎo)致鍍層的質(zhì)量嚴(yán)重下降。

圖1為電流密度對(duì)鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖1 電流密度對(duì)鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可知:當(dāng)陰極電流密度增大時(shí),鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。這是由于隨著電流密度的增加,陰極極化增大,有利于電位較負(fù)的金屬Cr的沉積。由此可見(jiàn),電流密度對(duì)鍍層組成影響較大。

2.1.2 p H值的影響

p H值對(duì)鍍層的影響主要是由于其改變了金屬離子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài),對(duì)配位離子的組成和穩(wěn)定性影響較大。

圖2為p H值對(duì)鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖2可知:當(dāng)p H值過(guò)低時(shí),析氫反應(yīng)占優(yōu)勢(shì),三價(jià)鉻幾乎不沉積,鍍液覆蓋能力差,鍍層灰白并破裂;隨著p H值逐漸升高,析氫反應(yīng)受到的抑制作用增強(qiáng),當(dāng)p H值為2.0左右時(shí),鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值;當(dāng)p H值超過(guò)2.0后,鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨p H值升高而逐漸下降。這是因?yàn)殛帢O擴(kuò)散層內(nèi)的三價(jià)鉻與溶液中的OH-容易發(fā)生羥橋基聚合反應(yīng),生成非常穩(wěn)定的聚合物,使三價(jià)鉻很難從中脫逸出來(lái),不利于Cr的電沉積。此外,當(dāng)p H值為2.5左右時(shí),鍍層厚度達(dá)到最大值。

圖2 p H值對(duì)鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.3 溫度的影響

圖3為溫度對(duì)鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖3可知:當(dāng)溫度較低時(shí),鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而升高,當(dāng)溫度高于32℃以后,鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)溫度過(guò)低時(shí),金屬離子的擴(kuò)散速率較慢,槽電壓較高,不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,鍍層色澤灰暗,四周有大面積灰黑色物質(zhì)產(chǎn)生,不適合于Fe-Ni-Cr合金鍍層的形成。而當(dāng)溫度過(guò)高后,一方面使電化學(xué)極化減小,不利于電位較負(fù)的三價(jià)鉻沉積;另一方面降低了氫析出的過(guò)電位,陰極析氫加劇,p H值升高,加速了三價(jià)鉻的羥橋基化反應(yīng),阻礙了三價(jià)鉻的電沉積。同時(shí),溫度過(guò)高,鍍液揮發(fā)損失嚴(yán)重,也不利于金屬的電沉積。

圖3 溫度對(duì)鍍層Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

經(jīng)過(guò)上述分析討論,最終確定鍍液的組成及工藝條件為:p H值 1.8,20 A/dm2,30°C。

2.2 鍍層性能測(cè)試

2.2.1 鍍層形貌

圖4為采用優(yōu)化工藝制備得到的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Fe-Ni-Cr合金鍍層的表面形貌。由圖4可知:鍍層表面由均勻、致密的球形晶粒組成,沒(méi)有明顯的凸起或凹陷。

圖4 優(yōu)化工藝制備所得Fe-Ni-Cr合金鍍層的表面形貌

2.2.2 鍍層成分與結(jié)構(gòu)

圖5為采用優(yōu)化電鍍工藝制備得到的Fe-Ni-Cr合金鍍層的EDS圖。由圖5可知:Fe-Ni-Cr合金鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.63%,鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.69%。

圖5 優(yōu)化工藝后制備所得Fe-Ni-Cr合金鍍層EDS圖

圖6為采用優(yōu)化電鍍工藝制備得到的Fe-Ni-Cr合金鍍層的XRD圖。圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Cr的衍射峰,鍍層是以 Fe-Ni-Cr固溶體形式存在的,在2θ為44.645°和64.975°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明其為晶體結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)面為（110）和（200）。

圖6 優(yōu)化工藝后制備所得Fe-Ni-Cr合金鍍層的XRD圖

2.2.3 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖7和表1分別為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中測(cè)定45#鋼基體和不同成分 Fe-Ni-Cr合金鍍層的極化曲線及其自腐蝕電流密度和開(kāi)路電位?？梢钥闯?Fe-Ni-Cr合金鍍層與基體相比,開(kāi)路電位正移,自腐蝕電流密度減小,說(shuō)明合金鍍層提高了基體的耐蝕性;當(dāng)鍍層中 Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.63%時(shí),自腐蝕電流密度最小,為7.943μA/dm2,鍍層耐蝕性能最好。

圖7 不同成分的Fe-Ni-Cr合金鍍層的極化曲線

表1 Fe-Ni-Cr合金鍍層的自腐蝕電流密度與開(kāi)路電位

2.2.4 銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)（CASS）

Fe-Ni-Cr合金鍍層經(jīng)銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)（CASS）后出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間,如表2所示。由表2可知:隨鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,鍍層出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間延長(zhǎng)。這與電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。

表2 Fe-Ni-Cr合金鍍層出現(xiàn)銹蝕時(shí)間

3 結(jié)論

通過(guò)以上分析和討論,得到以下結(jié)論:

（1）采用優(yōu)化的配方和工藝條件,可以在45#鋼上沉積出Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.63%、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.69%的Fe-Ni-Cr三元合金鍍層。

（2）Fe-9.69Ni-15.63Cr三元合金鍍層結(jié)晶細(xì)致,表面光潔、無(wú)裂紋。

（3）Fe-Ni-Cr三元合金鍍層可以明顯改善45#鋼的耐蝕性,且鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高有利于提高鍍層的耐蝕性。

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[2] 馮紹彬,馮麗婷,商士波.電鍍不銹鋼工藝及鍍液穩(wěn)定性的研究[J].材料保護(hù),2004,37（1）:46-47.

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A Study of Fe-Ni-Cr Alloy Electroplating Process

YANG Fang, XIE Fa-qin, WU Xiang-qing

（School of Aeronautics,Northwestern Polytechnic University,Xi’an 710072,China）

A Fe-Ni-Cr alloy coating was electroplated on 45#steel substrate in chloride-sulfate system.The effects of current density,temperature and p H on the composition of the deposit were investigated.The surface morphology,components and phase composition of the coating were analyzed by scanning electron microscope（SEM）,energy dispersive spectrometer（EDS）and X-ray diffraction（XRD）.The corrosion resistance of the coating was evaluated by electrochemical and salt spray tests.The results show that the Ni-Fe-Cr alloy coating is uniform,compact and smooth.The mass fractions of Cr and Ni in the coating are 15.63%and 9.96%respectively.The mass fraction of Cr in the coating can be increased when current density,bath p H and bath temperature are raised within a certain range,which can improve the corrosion resistance ofthe coating correspondingly.

electroplating;Fe-Ni-Cr alloy;process;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2011）03-0014-04

2010-09-13