微米級(jí)交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的反相乳液聚合法研究

陳海玲，鄭曉宇，王 雨

（1.南陽(yáng)理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽(yáng) 473004；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102249；3.中國(guó)石油新疆油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，新疆克拉瑪依 834000）

微米級(jí)交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的反相乳液聚合法研究

陳海玲1，鄭曉宇2，王 雨3

（1.南陽(yáng)理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽(yáng) 473004；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京102249；3.中國(guó)石油新疆油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，新疆克拉瑪依 834000）

選擇丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AC）及對(duì)聚乙二醇大分子單體在反相乳液中進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng)?？疾炝擞绊懢酆戏磻?yīng)的乳化體系、引發(fā)劑、溫度等因素，用透射電鏡（TEM）測(cè)定交聯(lián)聚合物的形態(tài)。結(jié)果表明，得到了粒徑為幾百納米的交聯(lián)聚合物，固含量可達(dá)25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

反相乳液聚合；復(fù)合乳化劑；水溶性引發(fā)劑；交聯(lián)聚合物微球

孔喉尺度的交聯(lián)聚合物微球深部調(diào)驅(qū)堵水技術(shù)是近年來(lái)在交聯(lián)聚合物溶液基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，該技術(shù)用遇水可膨脹的微球來(lái)逐級(jí)封堵地層孔喉，實(shí)現(xiàn)其逐級(jí)深部調(diào)驅(qū)堵水的效果。研究人員利用微乳液聚合法，制得了具有較好封堵性能的粒徑為幾十納米的彈性微球［1－4］。但對(duì)于高含水開(kāi)發(fā)后期油井，油藏會(huì)因非均質(zhì)性較強(qiáng)而形成較大的孔道；同時(shí)，因井況變差，管外竄槽將加劇油巖層間的矛盾，也會(huì)加大巖心內(nèi)孔道直徑。因此為改善此類(lèi)油井巖心的驅(qū)油效果，往往需要更大顆粒、封堵時(shí)效更久的彈性微球。

反相乳液聚合是乳液聚合的最前端技術(shù)，是將水溶性單體借助油包水（W／O）型乳化劑分散于非極性液體中，形成油包水（W／O）型乳液而進(jìn)行的聚合。這種聚合可采用油溶性或水溶性的引發(fā)劑，形成反相聚合物膠乳，通過(guò)反相乳液聚合可得到更大顆粒的聚合物。黃鵬程認(rèn)為：油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)的反相乳液聚合屬膠束成核機(jī)理，乳液聚合后的粒子半徑比聚合前小1－2個(gè)數(shù)量級(jí)［5］；徐相凌等認(rèn)為：水溶性引發(fā)劑引發(fā)的反相乳液聚合屬單體液滴成核機(jī)理，聚合前后粒子半徑變化不大［6］。水溶性的過(guò)硫酸鉀（KPS）引發(fā)時(shí)易形成較理想的嵌段共聚物［7］，增加微球彈性。但目前的研究主要集中于較低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%）丙烯酰胺的反相乳液聚合，導(dǎo)致反相聚合乳液的有效成分含量較低、經(jīng)濟(jì)性不高。因此研究開(kāi)發(fā)高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%）丙烯酰胺的反相乳液聚合工藝是人們面臨的挑戰(zhàn)［8］。

本文選擇丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AC）及對(duì)聚乙二醇大分子單體，使用水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，以復(fù)合非離子表面活性劑作為乳化劑，在反相乳液中進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng)，并通過(guò)透射電鏡（TEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)定交聯(lián)聚合物的形態(tài)，考察了不同乳化體系對(duì)交聯(lián)聚合反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乳液的配制

1）水相的配制 分別稱(chēng)取丙烯酰胺177.7g，30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丙烯酸鈉水溶液195g，醋酸鈉9.458g，1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）脲水溶液0.946g，1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）EDTA·2Na溶液0.709g，超純水88.254g及適量的過(guò)硫酸銨在適當(dāng)?shù)募訜嵯聰嚢柚凉腆w物質(zhì)全部溶解后，取濾紙過(guò)濾后即得水相溶液。

2）油相的配制 根據(jù)Span80與Tween60的親水親油平衡值（HLB），按一定比例稱(chēng)取Span80與Tween60，使混合乳化劑體系的HLB值達(dá)到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)要求，然后加入適量白油，攪拌混合均勻，即得到油相溶液。

3）乳化 在一定的轉(zhuǎn)速下，將一定量的水相溶液慢慢滴加一定量的油相溶液中，待水相完全加入油相后，繼續(xù)乳化30min，即可得到所需的乳狀液。

1.2 乳液的穩(wěn)定性測(cè)定方法

將所得的乳液于一定溫度下靜置，用電導(dǎo)法測(cè)定乳液的類(lèi)型，觀察乳液分層得到乳液靜置穩(wěn)定時(shí)間；或者記錄乳化層的變化，計(jì)算不同時(shí)間下的乳液穩(wěn)定性指數(shù)Vt，其計(jì)算式為

1.3 反相乳液聚合

將反相乳液加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、通氮?dú)夤艿?00mL三口反應(yīng)燒瓶中，開(kāi)啟攪拌。隨后打開(kāi)氮?dú)忾y，通入氮?dú)?h進(jìn)行驅(qū)氧，最后在3℃下通入二氧化硫氣體引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)放熱高峰過(guò)后溫度恒定下來(lái)，再升溫到30℃，于恒溫下反應(yīng)3h，以使反應(yīng)盡可能完全。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)物冷卻后，得到聚合物膠乳。

1.4 固含量的計(jì)算

1.5 交聯(lián)聚合物形態(tài)表征

改變?nèi)榛瘎┯昧?、交?lián)單體含量得到反相聚合物膠乳，各取適量膠乳樣品，進(jìn)行透射電子顯微鏡分析，來(lái)研究反相乳液聚合膠乳中的聚合物顆粒的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性

對(duì)乳液的形成和穩(wěn)定性，直到目前還沒(méi)有一個(gè)比較完整的理論。這里有儀器和技術(shù)上的問(wèn)題，如很難制得單分散的乳液，因而液滴的大小成了不定數(shù)；也有理論上和實(shí)驗(yàn)上的困難，如幾種破乳過(guò)程往往同時(shí)發(fā)生，要單獨(dú)研究一個(gè)過(guò)程很難做到。這方面的研究人員絕大多數(shù)局限于特殊的物系，在某種情況下對(duì)某些物系所得的正確結(jié)果，而對(duì)于其他物系就未必可以應(yīng)用。然而，即使具有一定穩(wěn)定性的乳液也是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，最終都會(huì)破乳分層，形成富水相和富油相，甚至析出油相或水相。乳液的穩(wěn)定性會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.1.1 乳化體系

在乳液聚合體系中，乳化劑的種類(lèi)和濃度將直接影響引發(fā)速率及鏈增長(zhǎng)速率，決定聚合物性能的聚合物的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布，以及影響與乳液性質(zhì)有關(guān)的乳膠粒濃度、乳膠粒的尺寸及尺寸分布等；乳化劑用量不僅涉及到乳液體系是否穩(wěn)定，而且也關(guān)系到聚合物的成本。

穩(wěn)定的反相乳液是借助乳化劑在膠乳粒子的最外層構(gòu)成吸附膜所起的空間位阻作用，從而防止膠乳粒子黏結(jié)。乳化劑系統(tǒng)的選擇方法大多采用經(jīng)驗(yàn)法、HLB值法或?qū)⒍呔C合起來(lái)。近年來(lái)，人們多采用具有高、低HLB值的乳化劑的混配來(lái)制備穩(wěn)定的反相乳液［9］，它們之間的相互作用比其單獨(dú)使用時(shí)更強(qiáng)，能形成高強(qiáng)度的界面膜。

本實(shí)驗(yàn)所選用的乳化劑體系是參考了本研究小組張玉璽、孟靜的微乳液乳化體系所用的Span80－Tween60混合體系，并且與Span85-Tween60混合體系作了簡(jiǎn)單的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1和表2［10－11］。

表1 以Span85-Tween60為乳化體系的乳液穩(wěn)定性考察Tab.1 Emulsion stability test on emulsification system of Span85-Tween60

表2 以Span80-Tween60為乳化體系的乳液穩(wěn)定性考察Tab.2 Emulsion stability test on emulsification system of Span80-Tween60

結(jié)果表明，Span80-Tween60體系在穩(wěn)定性及適用范圍上都要優(yōu)于Span85-Tween60體系。所以本實(shí)驗(yàn)選擇HLB值為5.50的Span80-Tween60體系作為乳化體系。

2.1.2 乳化劑的用量

固定HLB值，改變?nèi)榛瘎┯昧?，考察乳化劑用量?duì)乳液穩(wěn)定性的影響趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 圖1乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 Influence of emulsifier content on the emulsion stability

從圖1可以看出，在HLB值為5.50時(shí)，隨著乳化劑用量增大，所得乳液的穩(wěn)定性增加，分散相可加入的體積分?jǐn)?shù)也越大。圖1a）中，在乳化劑加入量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性就急劇下降。從圖1b）、圖1c）可推斷：乳化劑含量越大，乳液的穩(wěn)定性越好，可加入的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越大。但隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚合區(qū)域的黏度增大，聚合熱難以及時(shí)除去，導(dǎo)致聚合區(qū)域的反應(yīng)溫度升高［12］，破壞反相乳液體系。為了保證聚合反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行，兼顧成本和固含量，選用6%～14%乳化劑用量進(jìn)行聚合反應(yīng)。

2.1.3 引發(fā)劑

本實(shí)驗(yàn)參考了本研究小組張玉璽、孟靜的反相微乳液體系的引發(fā)劑，并且考慮到乳液反應(yīng)要在很低的溫度下引發(fā)聚合，選擇了過(guò)硫酸銨－亞硫酸氫鈉引發(fā)體系［10－11］。實(shí)驗(yàn)證明，在2～3℃下低濃度的引發(fā)劑也可以成功引發(fā)聚合反應(yīng)。

另外，引發(fā)劑的用量也直接影響到聚合物乳液的表觀黏度及聚合反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)中，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3×10－5的時(shí)候，引發(fā)聚合時(shí)聚合速率過(guò)大，散熱不及時(shí)產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。而引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1×10－5，0.5×10－5時(shí)能成功引發(fā)聚合反應(yīng)。1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）交聯(lián)單體、50%單體含量的乳液聚合也可以由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10－5的引發(fā)劑引發(fā)。

2.1.4 溫度的影響

乳液體系的穩(wěn)定性隨溫度的變化如表3所示。

表3 溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Tab.3 Influence of temperature on the emulsion stability

表3表明，隨溫度升高，乳液的穩(wěn)定性顯著下降。因?yàn)闇囟壬?，乳液液珠的布朗運(yùn)動(dòng)增大，液滴相碰的機(jī)會(huì)增多，使絮凝速度加快，同時(shí)還能使界面黏度降低，使得聚結(jié)速度也加快。因此，隨溫度的升高，乳狀液穩(wěn)定性降低。丙烯酰胺－丙烯酸鈉乳液的穩(wěn)定性與溫度之間的關(guān)系很重要，因?yàn)榫酆线^(guò)程中，聚合反應(yīng)已經(jīng)引發(fā)，反應(yīng)快速完成，放出大量的熱，而聚合物膠乳的散熱性能較差，一旦熱量散發(fā)不出去，就會(huì)出現(xiàn)凝膠，而得不到聚合物膠乳，所以乳液體系必須具有一定的穩(wěn)定性才能使聚合過(guò)程順利進(jìn)行。

2.1.5 油水相比例的影響

油水相比例，即相比，是乳液聚合體系中初始加入的白油與水相的質(zhì)量比。在生成乳液過(guò)程中，大部分單體貯存在單體珠滴中，故單體加入量對(duì)成核影響不大，因而乳膠粒數(shù)目幾乎不隨相比而發(fā)生改變；但在乳膠粒數(shù)目不變的前提下，單體加入量大時(shí)，乳膠粒的體積增大。但水相比例增大，單體濃度過(guò)大，導(dǎo)致乳膠粒中單體過(guò)多，引發(fā)后反應(yīng)速率增大，容易導(dǎo)致凝膠生成。

實(shí)驗(yàn)證明：水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%以上時(shí)聚合實(shí)驗(yàn)難以進(jìn)行，水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)很容易生成凝膠，水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以下聚合反應(yīng)能成功進(jìn)行。但是水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，會(huì)使固含量降低，生產(chǎn)成本升高。所以筆者的目標(biāo)是在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下盡量提高水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，增加固含量。

2.1.6 乳化速度

乳化速度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響如表4所示。

表4 乳化速度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Tab.4 Influence of emulsification speed on the emulsion stability

從表4可以看出，乳化時(shí)攪拌速度的控制直接影響所得乳液的穩(wěn)定性，攪拌速度6 000r／min時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間是24h，當(dāng)攪拌速度大于6 000r／min時(shí)，乳液穩(wěn)定性迅速提高，攪拌速度大于10 000r／min時(shí)，乳液穩(wěn)定性變化趨于平緩。這是由于隨著攪拌速度的提高，反相乳液中水相液滴變小，乳膠粒變小，減小了水相的沉降對(duì)反相乳液穩(wěn)定性的不良影響，有利于穩(wěn)定性的提高。

2.2 反相乳液聚合膠乳的評(píng)價(jià)

2.2.1 交聯(lián)聚合物的粒徑

分別取不同乳化劑用量所制得的反相乳液聚合膠乳的樣品，用透射電鏡拍出圖片，如圖2所示。

圖2 不同乳化劑用量所制得的反相乳液聚合膠乳的樣品Fig.2 Inverse emulsion polymerization latex samples made with different emulsifier dosages

結(jié)合中國(guó)石油大學(xué)（北京）董守平教授開(kāi)發(fā)的粒子粒徑圖形分析軟件對(duì)圖2a）－圖2e）進(jìn)行分析可知，隨著乳化劑用量的增大，聚合物顆粒的平均粒徑隨之減小；并且顆粒越來(lái)越多地集中在50～250nm這個(gè)范圍內(nèi)，大顆粒的數(shù)目越來(lái)越少。當(dāng)乳化劑用量以6%，8%，10%，12%，14%依次增加時(shí)，最大粒徑分別從515.1nm經(jīng)437.3nm，422.8nm，364.2nm 減小到280.6nm。

2.2.2 固含量的計(jì)算

調(diào)整乳化劑用量進(jìn)行反相乳液聚合，記錄加入的水相的量，從而得出水相中聚合單體的含量，進(jìn)一步計(jì)算可得聚合物膠乳的固含量。固含量隨乳化劑用量的變化如表5所示。

表5 固含量隨乳化劑用量的變化Tab.5 Content changes of solid dosage with emulsifier

從表5可以看出：乳化劑用量越多，可加入的水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越多，則聚合單體的含量也即固含量就越高。乳化劑用量為12%和14%時(shí)，固含量都可達(dá)25%以上，但此時(shí)聚合物粒徑較小，且成本上升，所以可選擇乳化劑用量為6%～10%進(jìn)行聚合反應(yīng)。

3 結(jié) 論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選擇合適的聚合反應(yīng)的乳化體系、引發(fā)劑、溫度，在丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AC）及對(duì)聚乙二醇大分子單體和復(fù)合非離子表面活性劑組成的反相乳液體系里，使用水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸銨引發(fā)交聯(lián)共聚反應(yīng)，得到幾百納米的較大交聯(lián)聚合物微球，并用透射電鏡（TEM）鑒定交聯(lián)聚合物尺寸。通過(guò)計(jì)算，產(chǎn)物固含量可達(dá)25%，突破了參考文獻(xiàn)［8］中提出的聚合物膠乳的固含量20%的目標(biāo)，對(duì)進(jìn)一步研究丙烯酰胺的反相乳液聚合具有重要參考價(jià)值。

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Study on inverse emulsion polymerization of micrometer cross-linked polyacrylamide

CHEN Hai-ling1，ZHENG Xiao-yu2，WANG Yu3
（1.School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China；2.College of Sciences，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；3.Research Institute of Exploration and Development，Xinjiang Oil Field，CNPC，Karamay Xinjiang 834000，China）

The cross-linked copolymerization reactions of acrylamide，crylic acid and polyethyleneglycol macromonomer were carried out in the reverse emulsion system.Influencing factors as emulsifier，initiator and temperature were investigated.The morphology of the cross-link polymers were determined by TEM.The results showed diameter of cross-linked polymer particles are several hundred nanometers and the solid content can reach 25%.

inverse emulsion polymerization；complex emulsifying agent；water-soluble initiator；cross-linked polymer

O631

A

1008-1542（2011）04-0316-05

2011-02-25；

2011-04-14；責(zé)任編輯:王海云

中國(guó)石油天然氣股份公司重大科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目“新疆油田提高復(fù)合驅(qū)技術(shù)研究”（2008-12-2-05）

陳海玲（1974-），女，河南新野人，講師，碩士，主要從事油田應(yīng)用化學(xué)方面的研究。