不同預(yù)處理方法對(duì)木薯渣水解效果的影響

王寒，韓剛，于曉艷，呂學(xué)斌* ，張書廷

1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072

2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072

木薯渣是木薯淀粉加工過程中的廢棄物，其干基主要成分為淀粉、粗纖維、少量蛋白質(zhì)、脂肪及灰分等，含淀粉量平均達(dá)40%以上［1-2］。據(jù)估計(jì)我國(guó)木薯渣的年產(chǎn)量約為30萬(wàn)t［3］，如不加處理直接丟棄既造成浪費(fèi)又占用土地，而且木薯渣在貯存過程中易酸化，產(chǎn)生的腐敗氣味會(huì)污染周邊環(huán)境［4］，因此木薯渣的處理和利用是木薯淀粉廠亟需解決的問題。目前木薯渣主要用作動(dòng)物飼料，但動(dòng)物對(duì)木薯渣本身的營(yíng)養(yǎng)消化吸收率極低，造成其生長(zhǎng)緩慢。國(guó)內(nèi)很多淀粉企業(yè)嘗試用木薯渣發(fā)酵生產(chǎn)酒精，但發(fā)酵效率低，成本高。此外也有人用其生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白、檸檬酸、建材以及與木薯?xiàng)U混合共同培養(yǎng)黑木耳和食用菌等［5-11］。但在對(duì)木薯渣的諸多資源化利用途徑中，最具有市場(chǎng)前景、符合當(dāng)今社會(huì)需求的是厭氧發(fā)酵制取生物質(zhì)能源［4，12-13］。

由于木薯渣中淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)以及其結(jié)晶組織、木質(zhì)素和纖維素的包裹作用對(duì)生物降解具有一定的抑制作用，將其投入?yún)捬醴磻?yīng)器直接進(jìn)行水解酸化會(huì)極大降低發(fā)酵效率，增加運(yùn)行能耗［12］。因此如果對(duì)木薯渣進(jìn)行預(yù)處理，將固相中微生物可利用的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)移到液相中，使半纖維素、纖維素水解為低聚糖或單糖，不僅可以增強(qiáng)淀粉溶解性和流動(dòng)性，降低黏性，而且可在一定程度上提高生物的降解效率。目前最常用的預(yù)處理法是硫酸處理法［14］，但水解液中含有的大量SO42-，經(jīng)硫酸鹽還原菌作用會(huì)轉(zhuǎn)化成 H2S，對(duì)后續(xù)產(chǎn)甲烷過程具有抑制作用。HNO3作為一種強(qiáng)氧化性酸因價(jià)格較高研究的較少，用HNO3水解木薯渣時(shí)，脫除NO3-產(chǎn)生的N2不會(huì)污染環(huán)境，因此對(duì)于后續(xù)產(chǎn)甲烷工藝不存在上述問題。

筆者分別采用高溫水熱、稀HNO3高溫催化法對(duì)木薯渣進(jìn)行預(yù)處理，探索不同的預(yù)處理方法對(duì)木薯渣水解液可生化性，BOD5，TCODCr，糖分以及木薯渣固體損失的影響，以期為提高實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和借鑒意義。

1 材料、裝置與方法

1.1 材料

木薯渣由廣西必佳微生物工程有限公司提供。其含水率為71.7%，含纖維素6.9%，半纖維素1.9%，淀粉14.2%及其他物質(zhì)5.3%，TCODCr(以干渣計(jì))為940 mg/g。

1.2 裝置

高溫反應(yīng)器為磁力攪拌反應(yīng)釜〔PCF02(05)-10/TA2〕，設(shè)計(jì)壓力12 MPa，設(shè)計(jì)溫度320℃，攪拌速度0～1000 r/min。

1.3 方法

1.3.1 高溫水熱法

蒸餾水與木薯渣按液固比14∶1，分別在150和180 ℃下水解5，10，20，30 和45 min。

1.3.2 稀HNO3高溫催化法

采用濃度為0.2%的HNO3與木薯渣按液固比14∶1，分別在150和180℃下水解5和10 min。

1.4 分析項(xiàng)目

生物質(zhì)中半纖維素、纖維素的測(cè)定采用美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的分析方法［15］;淀粉的測(cè)定參照文獻(xiàn)［16］;單糖的測(cè)定采用高效液相色譜法(HPLC，Lab Alliance)，色譜柱為 BioRad Aminex HPX-87H(300 mm ×7.8 mm)，RI示差檢測(cè)器，色譜條件:柱溫65℃，流動(dòng)相為5 mmol/L H2SO4溶液，流速為0.6 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL;同時(shí)測(cè)定水解液中的 CODCr，BOD5以及木薯渣的干固體損失。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫水熱水解的效果

由于木薯渣中含有大量易水解的木薯淀粉，因此首先考慮采用高溫水對(duì)木薯渣進(jìn)行水解。圖1為150和180℃水解條件下木薯渣水解液CODCr隨時(shí)間的變化。由圖1可見，150和180℃時(shí)水解液的CODCr均隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，150℃水解45 min時(shí)水解液的CODCr達(dá)11093 mg/L，這時(shí)木薯渣中約76%的有機(jī)物發(fā)生水解;而180℃水解45 min時(shí)水解液的CODCr高達(dá)13121 mg/L，這時(shí)木薯渣中約85%的有機(jī)物發(fā)生水解。180℃時(shí)木薯渣的水解效果優(yōu)于150℃，且水解液CODCr均比150℃的高1888 mg/L以上;說(shuō)明溫度越高，越有利于木薯渣的水解。

圖1 高溫條件下水解液CODCr隨水解時(shí)間的變化Fig.1 CODCrchanges of hydrolysate with hydrolysis time

但高溫條件下水解液中的木糖和葡萄糖會(huì)發(fā)生降解生成糠醛和5-羥甲基糠醛等副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物在后續(xù)的厭氧發(fā)酵過程中不易被微生物所利用［17］。筆者通過測(cè)定水解液的BOD5/CODCr(B/C)來(lái)評(píng)價(jià)其可生化性的情況。其中水解液的BOD5如表1所示。

表1 木薯渣高溫水熱水解液的BOD5Table 1 BOD5of hydrolysate obtained from cassava starch dregs pretreated by hot water at higher temperature

圖2為木薯渣水解液B/C隨水解時(shí)間的變化。由圖2可見，150℃時(shí)水解液的B/C隨時(shí)間呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)水解10 min時(shí)B/C達(dá)到最大值0.53。這可能因?yàn)樗獬跏茧A段淀粉、纖維素及半纖維素的水解占主導(dǎo)地位，其單糖的水解生成速率大于其降解速率，表現(xiàn)為前期B/C升高，但隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，其單糖的降解逐漸占主導(dǎo)地位，單糖降解速率逐漸大于其水解生成速率，表現(xiàn)為B/C后期下降。然而180℃時(shí)水解液的B/C隨水解時(shí)間呈逐漸下降的趨勢(shì)，45 min時(shí)其降低到0.44，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)水解液?jiǎn)翁堑慕到馑俾蔬h(yuǎn)大于其生成速率。因此，溫度的升高或水解時(shí)間的增加易造成水解液的可生化性降低。

圖2 水解液可生化性隨水解時(shí)間的變化Fig.2 Changes of the biodegradability of hydrolysate with time

木薯渣的淀粉、纖維素以及半纖維素在高溫水熱水解時(shí)分別會(huì)水解成葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖，因而分析水解液中的糖組分是非常必要的。圖3為木薯渣水解液的葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖濃度隨時(shí)間的變化。由圖3可見，葡萄糖是構(gòu)成水解液中總糖的主要成分，占總糖的90%以上。150℃時(shí)水解液的葡萄糖隨水解時(shí)間呈上升趨勢(shì)，而木糖和阿拉伯糖濃度隨時(shí)間變化不明顯;180℃時(shí)除木糖濃度稍微增加外，葡萄糖和阿拉伯糖濃度隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)都在降低。這表明升高溫度或延長(zhǎng)水解時(shí)間時(shí)，水解液中的葡萄糖和阿拉伯糖都發(fā)生降解。150℃時(shí)水解液葡萄糖濃度的變化與其CODCr的變化規(guī)律一致，說(shuō)明水解液的CODCr大部分來(lái)自于其中的葡萄糖;而180℃時(shí)水解液葡萄糖濃度的變化與B/C的變化趨勢(shì)相似，表明水解液可生化性的降低主要?dú)w因于葡萄糖的降解。

圖3 水解液中單糖濃度隨時(shí)間的變化(以干渣計(jì))Fig.3 Change of monosaccharides concentrations in hydrolysate with time(Total dry residue)

木薯渣中的淀粉、半纖維素、纖維素等在水解過程中會(huì)從固相逐漸轉(zhuǎn)移到液相形成溶解性的低聚糖和單糖，所以木薯渣必然存在固體損失，而固體損失的多少也可間接地反映木薯渣水解效果的好壞。圖4為木薯渣固體損失與水解液CODCr的關(guān)系。由圖4可見，木薯渣的固體損失與水解液中的CODCr呈線性正相關(guān)，且每減少1 g干渣可產(chǎn)生1.05 g的CODCr。

圖4 水解液CODCr與固體損失對(duì)應(yīng)關(guān)系(以干渣計(jì))Fig.4 The relationship between CODCrof hydrolyzate and solids loss(Total dry residue)

2.2 稀HNO3高溫水解的效果

為提高木薯渣的水解效果，降低加熱能耗，采用稀HNO3為催化劑以實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)對(duì)木薯渣的可溶化水解。圖5為木薯渣在稀HNO3高溫催化與水熱水解時(shí)水解液CODCr的比較。由圖5可見，稀HNO3的加入顯著提高了木薯渣的水解效果，150℃水解5 min時(shí)稀HNO3組水解液的CODCr比水熱組提高了29%，但隨著溫度的升高以及水解時(shí)間的延長(zhǎng)，稀HNO3組水解液CODCr的增幅不大。

圖5 稀HNO3高溫催化水解時(shí)水解液CODCr隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of CODCrwith time when catalyzed by dilute HNO3at high temperature

表2為稀HNO3催化木薯渣水解時(shí)水解液的BOD5。由表2可見，同一溫度下隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解液的BOD5降低;同時(shí)相同水解時(shí)間內(nèi)隨著溫度的升高，水解液的BOD5也降低。

表2 稀HNO3高溫催化水解木薯渣時(shí)水解液的BOD5Table 2 BOD5of hydrolysate obtained from cassava starch dregs pretreated by dilute HNO3at higher temperature

圖6為木薯渣在稀HNO3高溫催化與水熱水解時(shí)水解液可生化性的比較。由圖6可見，加稀HNO3組水解液的B/C均比水熱組高，150℃水解5 min時(shí)稀HNO3組水解液的B/C達(dá)到0.64，比相同條件下水熱組B/C的0.48，提高了33%。但隨著溫度的升高及水解時(shí)間的延長(zhǎng)，稀HNO3組水解液的B/C明顯降低，在180℃水解10 min時(shí)水解液的B/C降到0.54。因此0.2%稀HNO3的加入不僅提高了木薯渣的水解效果，而且對(duì)水解液的可生化性也有所提高。

圖6 稀HNO3高溫催化水解時(shí)水解液可生化性隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of biodegradability of hydrolysate with time when catalyzed by dilute HNO3at high temperature

表3為木薯渣稀HNO3高溫催化水解時(shí)水解液中各單糖濃度。由表3可見，0.2%HNO3處理組水解液的各單糖濃度均高于水熱處理組。當(dāng)溫度相對(duì)較低時(shí)，隨著水解時(shí)間的增加，水解液中的葡萄糖濃度升高，木糖和阿拉伯糖濃度的變化不大，這是因?yàn)?50℃水解5 min時(shí)木薯渣大約有81%的葡萄糖發(fā)生溶解，而木糖和阿拉伯糖基本已全部溶出。當(dāng)溫度相對(duì)較高時(shí)，隨著水解時(shí)間的增加，水解液中的葡萄糖濃度有所降低，木糖濃度稍有增加，而阿拉伯糖濃度變化甚微?？梢?，在高溫稀HNO3的催化作用下木薯渣的淀粉、半纖維素已基本水解完全，而纖維 素部分發(fā)生水解。

表3 稀HNO3高溫催化水解時(shí)水解液中各單糖濃度(以干渣計(jì))Table 3 Monosaccharides concentrations in hydrolysate when catalyzed by dilute HNO3at higher temperature(Total dry residue)

表4為木薯渣稀HNO3高溫催化水解時(shí)的固體損失。由表4可見，稀HNO3高溫催化水解木薯渣時(shí)，每減少1 g的干渣可產(chǎn)生1.0～1.2 g的CODCr。

表4 稀HNO3高溫催化水解時(shí)的固體損失(以干渣計(jì))Table 4 Solids loss when catalyzed by dilute HNO3at higher temperature(Total dry residue)

3 結(jié)論

(1)木薯渣高溫水熱水解時(shí)，高溫有利于木薯渣的水解，180℃時(shí)水解液的CODCr均比150℃時(shí)高1888 mg/L以上，但易造成水解液的可生化性降低。同時(shí)木薯渣固體的損失與水解液中的CODCr呈正相關(guān)性，且每減少1 g干渣可產(chǎn)生1.05 g CODCr。

(2)稀HNO3的加入不僅對(duì)木薯渣的水解起催化促進(jìn)作用，而且提高了水解液的可生化性。在稀HNO3水解情況下，溫度及水解時(shí)間對(duì)水解液CODCr的影響不大，但隨著溫度的升高及水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解液的可生化性降低。因而選擇150℃下稀HNO3水解5 min較合適，其B/C可達(dá)到0.64。

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