金剛烷胺模擬廢水Fenton氧化及其中間產(chǎn)物分析

曾萍，宋永會(huì)* ，DRESELY Johanna，HOFFMANN Erhard

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究室，北京 100012

2.卡爾斯魯厄理工大學(xué)，德國(guó)卡爾斯魯厄 76128

金剛烷胺別名三環(huán)癸胺，是一種粉末狀白色結(jié)晶體，無(wú)臭無(wú)味，微溶于水，溶于有機(jī)溶劑苯，性質(zhì)穩(wěn)定，不與光和空氣發(fā)生反應(yīng)，其分子式為C10H18N［1］。金剛烷胺是美國(guó)批準(zhǔn)的第一種抗病毒藥，并相繼載入英國(guó)藥典、美國(guó)藥典、日本藥典和中國(guó)藥典［2］。中國(guó)于1971年開(kāi)始生產(chǎn)。金剛烷胺具有多巴胺能(Dopaminergic)和抗病毒的性質(zhì)，在臨床上能有效地預(yù)防和治療各種A型流感病毒的感染［3］。制藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的金剛烷胺廢水為高濃度、難生物降解廢水，如果不經(jīng)有效處理直接排入水體，將破壞受納水體的生態(tài)系統(tǒng)［4］。然而，國(guó)內(nèi)外關(guān)于金剛烷胺廢水處理的研究尚處于起步階段。目前報(bào)道金剛烷胺廢水有2種處理工藝:1)結(jié)晶法。通過(guò)投加化學(xué)藥劑降低金剛烷胺在水中的溶解度，使其結(jié)晶析出。該工藝既能降低廢水中金剛烷胺濃度，又能對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)資源的再利用［5-6］。2)Fenton法［4］。通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基與金剛烷胺反應(yīng)，打破金剛烷胺的環(huán)狀碳鏈，將金剛烷胺完全氧化為二氧化碳和水，但已報(bào)道的Fenton試劑處理金剛烷胺廢水的氧化效率低于40%［4］。因此，對(duì)金剛烷胺廢水的處理技術(shù)還有待于進(jìn)一步的摸索與實(shí)踐。

Fenton試劑是為數(shù)不多的以人名命名的試劑，由亞鐵離子和過(guò)氧化氫組成［7-8］。Fenton法為一種高級(jí)氧化技術(shù)，1894年法國(guó)人Fenton發(fā)現(xiàn)Fe2+作用于H2O2加快了廢水中蘋(píng)果酸的氧化得以應(yīng)用。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開(kāi)創(chuàng)了Fenton試劑應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的先例［9］。迄今為止，F(xiàn)enton試劑已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于精細(xì)化工、醫(yī)藥化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等方面［10-13］。Fenton試劑的氧化力極強(qiáng)，具有來(lái)源廣且便宜無(wú)毒、均相傳質(zhì)、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，其化學(xué)反應(yīng)式如下［14］:

Fenton反應(yīng)的反應(yīng)原理復(fù)雜，主要原理是過(guò)氧化氫在亞鐵離子催化作用下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，羥基自由基通過(guò)進(jìn)攻廢水中的有機(jī)物分子，使有機(jī)物的碳鏈發(fā)生裂變，生成小分子有機(jī)物，或完全氧化為水和二氧化碳，從而去除廢水中的CODCr［15-16］，且 Fenton 試劑還具有絮凝、沉淀功能，對(duì)廢水CODCr去除也有貢獻(xiàn)，因此Fenton法是一種很有效的廢水處理方法。

筆者采用Fenton法處理金剛烷胺制藥廢水，研究不同反應(yīng)條件下Fenton試劑對(duì)金剛烷胺的去除效果，確定反應(yīng)的最佳條件，以期為Fenton法處理金剛烷胺制藥廢水工藝參數(shù)的確定提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 裝置

試驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)器、磁力攪拌器及磁力攪拌子等組成，如圖1所示，反應(yīng)器容積為500 mL。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of lab scale experimental equipment

1.1.2 儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UNIC 4802，尤尼柯儀器有限公司);pH計(jì)(OHAUS STARTER3C，奧豪斯儀器有限公司);烘箱(DHG-9246A型，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司);精密分析天平(101FAB-1，梅特勒-托利多儀器有限公司);加熱板(Labtech，萊伯泰科有限公司);BOD分析儀(WTW OxiTop，德國(guó)德力隆公司);COD消解加熱器(WTW，德國(guó)德力隆公司);磁力攪拌器(J27-115，北京金紫光儀器儀表公司)。

1.1.3 試劑

30%過(guò)氧化氫，硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)，硫酸，氫氧化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵。均為分析純。

1.1.4 廢水

模擬廢水由鹽酸金剛烷胺原料藥(金剛烷胺的物化性質(zhì)如表1所示)溶于水配制而成，配制的金剛烷胺濃度為5000 mg/L，溫度為室溫(23～25℃)，pH 為 6.0。

表1 金剛烷胺基本物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of amantadine

1.2 試驗(yàn)方法

取30 mL濃度為5000 mg/L金剛烷胺廢水于反應(yīng)器中，依次加入硫酸亞鐵和過(guò)氧化氫溶液后，用去離子水定容至300 mL，廢水 pH采用4 mol/L NaOH與2 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)，并用pH計(jì)測(cè)定。打開(kāi)磁力攪拌器開(kāi)關(guān)，定時(shí)取樣分析測(cè)定。

1.3 分析方法

由于模擬廢水中的有機(jī)物成分為金剛烷胺，而金剛烷胺的測(cè)試鮮有標(biāo)準(zhǔn)方法可供使用［17-18］，因此選擇用CODCr的變化來(lái)反映金剛烷胺濃度的變化。在測(cè)試水樣的CODCr和BOD5前，先調(diào)節(jié)水樣的pH到7，再采用0.45μm濾紙過(guò)濾水樣中的沉淀，取上清液用于CODCr和BOD5分析。CODCr的測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)方法［19］，BOD5采用OxiTop BOD分析儀進(jìn)行分析，測(cè)試原理與標(biāo)準(zhǔn)法一致。通過(guò)BOD5/CODCr(B/C)反映廢水的可生化性。

中間產(chǎn)物的分析采用GC-MS方法。

水樣的前處理采用固相萃取方法:1)對(duì)固相萃取柱進(jìn)行活化(5 mL二氯甲烷+5 mL甲醇+5 mL純水)。2)富集(過(guò)0.45μm膜的100 mL水樣過(guò)柱)。3)洗脫(C18柱，正己烷∶二氯甲烷為7∶3;HCB柱，二氯甲烷∶甲醇為9∶1)。4)脫水(過(guò)無(wú)水硫酸鈉)。5)旋蒸、氮吹定容至1 mL，待GC-MS分析。

GC-MS儀器條件。氣相色譜儀:載氣為高純氦氣，不分流進(jìn)樣1μL;進(jìn)樣口溫度280℃;檢測(cè)器溫度290℃。采用Fullscan模式。初始柱溫50℃，穩(wěn)定2 min，程序升溫50～290℃ (6℃/min)，恒溫15 min。質(zhì)譜條件:EI離子源;離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;EI電壓70 eV;掃描范圍35～500 u。

2 結(jié)果與分析

2.1 H2 O2與Fe2+質(zhì)量比的影響

選擇H2O2溶液的投加量為3000 mg/L，改變Fe2+的投加量，研究H2O2與Fe2+質(zhì)量比對(duì)CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在H2O2與Fe2+質(zhì)量比小于1.28時(shí)，隨著比值的增大金剛烷胺廢水的CODCr去除率逐漸增大，當(dāng)H2O2與Fe2+質(zhì)量比為1.28時(shí)，金剛烷胺廢水的CODCr去除率達(dá)到最大值，約為55%，之后繼續(xù)增大H2O2與Fe2+質(zhì)量比，金剛烷胺廢水的CODCr去除率反而減小，這說(shuō)明H2O2與Fe2+質(zhì)量比對(duì)羥基自由基的產(chǎn)生有重要的影響。當(dāng)H2O2與Fe2+質(zhì)量比小于1.28時(shí)，F(xiàn)e2+投加量相對(duì)過(guò)高，反應(yīng)啟動(dòng)時(shí) Fe2+便與H2O2產(chǎn)生大量羥基自由基，部分羥基自由基未來(lái)得及與有機(jī)物反應(yīng)便發(fā)生了副反應(yīng):Fe2++·OH→Fe3++OH-，導(dǎo)致羥基自由基利用率下降，同時(shí)浪費(fèi)了催化劑Fe2+;而當(dāng)H2O2與Fe2+質(zhì)量比高于1.28時(shí)，相當(dāng)于減少了Fe2+投加量，不利于反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，而且過(guò)少的羥基自由基影響了反應(yīng)的進(jìn)行。因此反應(yīng)存在一個(gè)最佳的H2O2與Fe2+質(zhì)量比，當(dāng)H2O2與Fe2+質(zhì)量比為1.28時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化金剛烷胺廢水的處理效果最好，因此試驗(yàn)選定H2O2與Fe2+質(zhì)量比為1.28。

圖2 H2 O2與Fe2+質(zhì)量比對(duì)金剛烷胺廢水的CODCr去除率的影響Fig.2 The effect of H2 O2/Fe2+on the CODCr removal efficiency of amantadine wastewater

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

選擇 H2O2與 Fe2+質(zhì)量比為1.28，設(shè)定 H2O2投加量為2000 mg/L，研究反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)金剛烷胺廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在氧化反應(yīng)開(kāi)始的15 min內(nèi)，金剛烷胺廢水的CODCr降低到200 mg/L左右，15 min后，反應(yīng)速度明顯減慢。這說(shuō)明由于Fenton試劑的氧化作用較強(qiáng)，在15 min的時(shí)間內(nèi)完成了從破壞金剛烷胺穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)到產(chǎn)生小分子有機(jī)物的氧化過(guò)程。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為15 min。廢水的B/C隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，反應(yīng)15 min后，金剛烷胺廢水的B/C增加到0.1以上。

2.3 初始pH的影響

選擇H2O2與Fe2+質(zhì)量比為1.28，H2O2投加量為3000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為15 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的初始pH，研究金剛烷胺廢水的CODCr隨pH的變化，結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)廢水的初始pH為4時(shí)，金剛烷胺廢水的CODCr下降較快。這主要是因?yàn)榱u基自由基是Fenton反應(yīng)關(guān)鍵因素。當(dāng)pH低于4時(shí)，酸性環(huán)境使H2O2穩(wěn)定性增強(qiáng)而不利于羥基自由基的產(chǎn)生;且反應(yīng)體系中的H+與產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)生成水:H++·OH→H2O，消耗了羥基自由基，羥基自由基的不足使金剛烷胺的去除率較低。當(dāng)pH高于4時(shí)，受過(guò)高的pH的影響，H2O2分解速度過(guò)快，導(dǎo)致廢水中沒(méi)有充足的羥基自由基氧化有機(jī)物［20］，同時(shí)高pH也易使反應(yīng)體系中的Fe2+生成Fe(OH)+膠體或Fe2O3無(wú)定形沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)體系的催化性能下降，產(chǎn)生的羥基自由基不足以完全氧化有機(jī)物。因此試驗(yàn)的最佳pH選擇為4。

2.4 H2 O2投加量的影響

固定 H2O2與 Fe2+質(zhì)量比為1.28，研究 H2O2的投加量對(duì)CODCr變化的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 H2 O2投加量對(duì)金剛烷胺廢水CODCr去除率和B/C的影響Fig.5 The effect of H2 O2 on the CODCr removal efficiency and the B/C of amantadine wastewater

由圖5可知，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)模擬金剛烷胺廢水CODCr隨著 H2O2投加量的增加而不斷降低，當(dāng)H2O2投加量大于3000 mg/L時(shí)，盡管增加了H2O2投加量，金剛烷胺廢水CODCr的降低不明顯。這主要是因?yàn)楫?dāng)H2O2投加量低于3000 mg/L時(shí)，羥基自由基隨H2O2投加量的增加而增加，這時(shí)金剛烷胺廢水的CODCr隨H2O2的投加量增加明顯下降;當(dāng)H2O2投加量高于3000 mg/L時(shí)，由于H2O2濃度較高，導(dǎo)致副反應(yīng)·OH+H2O2→H2O+HO2·產(chǎn)生的HO2·進(jìn)一步發(fā)生 HO2·+·OH→H2O+O2反應(yīng)，從而消耗羥基自由基，使得CODCr去除率緩慢增加［21］;H2O2投加量過(guò)高導(dǎo)致氧化反應(yīng)的速率降低的另一個(gè)原因在于Fenton試劑中的Fe2+被過(guò)剩的H2O2氧化成Fe3+，降低了催化劑Fe2+的含量而影響氧化反應(yīng)進(jìn)行。由圖5可知，H2O2投加量在3000 mg/L時(shí)，CODCr的去除率接近最大值，而增加H2O2投加量?jī)H使CODCr的去除率少量增加，從經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇H2O2投加量為3000 mg/L。

2.5 Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水中間產(chǎn)物分析

在pH為4，H2O2投加量為3000 mg/L，H2O2與Fe2+質(zhì)量比為1.28的條件下，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水后的中間產(chǎn)物。圖6是在不同反應(yīng)時(shí)間下Fenton氧化金剛烷胺的GC-MS總離子流圖。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間條件下Fenton氧化金剛烷胺的GC-MS總離子流圖Fig.6 The TIC profile of amantadine degradation by Fenton reaction over time

從圖6可以得出，反應(yīng)5 min后，金剛烷胺即發(fā)生明顯降解，中間產(chǎn)物中沒(méi)有檢出金剛烷胺。5～20 min，檢出的主要中間產(chǎn)物數(shù)保持在10種左右，但中間產(chǎn)物的種類隨時(shí)間而改變。反應(yīng)至30 min，總離子流圖中僅有4個(gè)較明顯的峰存在，其余中間產(chǎn)物均已基本完全降解。

3 結(jié)論

(1)金剛烷胺廢水可以被Fenton試劑氧化，且金剛烷胺廢水的CODCr去除率可達(dá)30%～80%。

(2)當(dāng)金剛烷胺廢水濃度為500 mg/L時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化金剛烷胺廢水的最佳反應(yīng)條件:pH為4，H2O2投加量為3000 mg/L，H2O2與 Fe2+的質(zhì)量比為1.28。

(3)在最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton試劑氧化金剛烷胺廢水的反應(yīng)進(jìn)行到15 min時(shí)，廢水的CODCr的去除率可達(dá)到80%以上，反應(yīng)后廢水的B/C可提高到0.1以上。

(4)在Fenton試劑的作用下，金剛烷胺得到有效降解，在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)5 min后反應(yīng)體系中沒(méi)有檢出金剛烷胺。

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