HY分子篩上苯甲醚酰化反應(yīng)及動力學(xué)研究

申宏丹

（鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 鹽城 224000）

HY分子篩上苯甲醚?；磻?yīng)及動力學(xué)研究

申宏丹

（鹽城紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 鹽城 224000）

在微型固定床反應(yīng)器中以HY分子篩為催化劑，研究了苯甲醚和乙酸酐的?；磻?yīng)，得出最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度 110℃，苯甲醚和乙酸酐的摩爾比為 5∶1，反應(yīng)物空速 11．3h－1，催化劑粒徑 0.059～0.042mm，產(chǎn)物最高收率可達(dá)83．7%。同時研究了苯甲醚乙?；磻?yīng)初始階段的動力學(xué)，結(jié)果表明，此階段為準(zhǔn)一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為 2．827×10－3s－1。

HY分子篩;催化劑;苯甲醚

Friedel-Crafts反應(yīng)是制備精細(xì)化工和醫(yī)藥中間體—芳香酮的一類重要有機(jī)反應(yīng)。傳統(tǒng)的工藝中Friedel-Crafts?；磻?yīng)的催化劑，一般為Lewis酸（如 AlCl3、BF3等）或質(zhì)子酸（如 H2SO4等），采用釜式反應(yīng)器，酰鹵或酸酐與芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝存在著工藝流程復(fù)雜，催化劑用量大且不可再生，三廢量大等缺點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對芳環(huán)的酰化反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，取得了大量的研究成果。Yadav等[1]用離子交換樹脂催化苯甲醚與乙酸酐的反應(yīng)，對位產(chǎn)物的選擇性為100%;Breda[2]等研究了固體超強(qiáng)酸催化藜蘆醚與乙酸酐的?；磻?yīng)，收率可達(dá)76%;Sarsani[3]等將雜多酸應(yīng)用于苯甲醚和乙酸酐的?；磻?yīng)，選擇性為100%;Choudary[4～5]等研究了粘土催化劑在芳醚與酸酐?；械膽?yīng)用，發(fā)現(xiàn)Fe3＋和Zn2＋交換的粘土效果最好，收率高達(dá)81%。分子篩以其活性高、選擇性好、易分離、可再生、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)，Derouane[6]等報導(dǎo)了HBEA分子篩上苯甲醚和乙酸酐的?；磻?yīng)，對甲氧基苯乙酮的選擇性為100%。Selvin[7]等將納米ZSM-5催化劑應(yīng)用于苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率為90%。

本文以HY分子篩作為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，在常壓下研究了苯甲醚與乙酸酐的液相?；磻?yīng)。

1 實驗

1．1 實驗藥品與儀器

藥品:HY分子篩，苯甲醚，乙酸酐。

儀器:馬弗爐，769YP-15A粉末壓片機(jī)，GC7800-Ⅱ型氣相色譜儀，S4800-Ⅰ掃描電鏡，Bio-Rad FTS135傅里葉變換紅外光譜儀。

1．2 催化劑制備

將購買的HY分子篩放入馬弗爐中450℃焙燒3h，焙燒后的HY分子篩放至室溫，取適量分子篩加入到壓片模具中，用粉末壓片機(jī)在8～10 MPa壓力下，壓片，破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，分別得到 0.084～0.059mm、0.059～0.042mm 和 0.042～0.025mm顆粒大小的催化劑。

1．3 實驗方法

反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，裝置如圖1。取一定粒度的分子篩放到微型固定床反應(yīng)器中，以氮?dú)庾鬏d氣，流量 38mL·min－1，反應(yīng)物混合進(jìn)樣，單因素實驗測定反應(yīng)溫度、催化劑的粒度、物料配比以及空速對反應(yīng)的影響。氣相色譜儀檢測產(chǎn)物，面積歸一化法計算對甲氧基苯乙酮的收率。

2 結(jié)果與討論

2．1 對甲氧基苯乙酮的分析

2．1．1 NMR

以丙酮－d6為溶劑對產(chǎn)物的1HNMR和13C NMR分析如下。

1HNMR（500MHz，丙酮－d6，δ×10－6）:2．553（3H，s，H3CCO），3．867 （3H，s，H3COC），6．941 （2H，m，OCCCH），7．946（2H，m，OCCH）。

圖1 微型固定床反應(yīng)器裝置圖Fig.1 Sketch of the miniature fixed-bed reactor

13CNMR （75MHz， 丙 酮 －d6，δ ×10－6）:206．200，196．360，164．390，131．272，114．535，55．930，26．429。

2．1．2 GC

GC7800-Ⅱ型氣相色譜儀，OV-17型毛細(xì)管柱，以乙醇為溶劑，柱溫為100℃，F(xiàn)ID檢測器為200℃，進(jìn)樣器的溫度為210℃。從圖2中可以看出雜質(zhì)峰極少，甲氧基苯乙酮的保留時間為2．712 min，純度達(dá)到99%。

圖2 氣相色譜圖Fig.2 The figure of GC

2．2 反應(yīng)后催化劑的紅外光譜表征

反應(yīng)前、反應(yīng)10h后和焙燒再生后的分子篩的紅外光譜見圖3。

反應(yīng)10h后，催化劑的紅外光譜圖上出現(xiàn)一些積碳的吸收峰。 803cm－1（a）和 836cm－1（b）為苯環(huán) 上 C-H 面 外 彎 曲 振 動 吸 收 ，1364cm－1（c）、1423cm－1（d）和 1465cm－1（e）為-CH3上 C-H 面內(nèi)彎曲振動吸收，1511cm－1（f）和 1600cm－1（g）為苯環(huán)上碳碳雙鍵的伸縮振動吸收，1670cm－1（h）為烯烴上碳碳雙鍵的伸縮振動吸收。焙燒后的紅外光譜圖和反應(yīng)前催化劑的紅外光譜圖比較，2個紅外光譜圖基本吻合，表明焙燒后催化劑上的積碳已基本消失。

圖3 反應(yīng)前、反應(yīng)后和焙燒后催化劑的紅外光譜圖比較Fig.3 Comparison of IR of catalysts before and after reaction and after calcination

2．3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

苯甲醚與乙酸酐的摩爾比為5∶1，催化劑的粒度為 0.059～0.042mm，空速為 11．3h－1，考察了反應(yīng)溫度對對甲氧基苯乙酮收率的影響，如圖4。在90℃時，分子篩中的B酸未能充分發(fā)揮作用，收率比較低，但當(dāng)溫度升高到120℃和130℃時，加快了積碳的速度，引起催化劑活性位的中毒，收率降低很快。實驗的最佳溫度為110℃。

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on yield

2．4 催化劑粒度對產(chǎn)物收率的影響

反應(yīng)溫度110℃，苯甲醚與乙酸酐的摩爾比5∶1，空速為 11．3h－1，改變催化劑的粒徑，考察了乙酸酐的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化如圖5。催化劑粒度減小，反應(yīng)物減少了接近酸位活性的幾率，使轉(zhuǎn)化率降低，在孔道過大時，外漏孔口增多，流經(jīng)孔道的反應(yīng)物也會減少，故本實驗采用的催化劑是0.059～0.042mm為最適宜。

圖5 催化劑粒度對乙酸酐轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of catalyst grain sizes on the conversion of acetic anhydride

2．5 原料配比對產(chǎn)物收率的影響

改變苯甲醚與乙酸酐的配比，考察了產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化，實驗條件為反應(yīng)溫度110℃，催化劑粒徑 0.059～0.042mm，空速為 11．3h－1。在實驗中，測定了在幾種苯甲醚與乙酸酐的摩爾比下，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化，如圖6。

圖6 原料配比對乙酸酐轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of feed molar ratio on the conversion of acetic anhydride

苯甲醚與乙酸酐摩爾比加大，收率逐漸提高，當(dāng)兩者的摩爾比增加至5∶1時，收率最大，再繼續(xù)增加摩爾比，單位催化劑表面積的催化效率下降，產(chǎn)率開始降低，因此選擇苯甲醚與乙酸酐的最佳摩爾比為 5∶1。

2．6 反應(yīng)空速對產(chǎn)物收率的影響

反應(yīng)溫度110℃，苯甲醚和乙酸酐的摩爾比為 5∶1，催化劑粒徑 0.059～0.042mm，考察反應(yīng)空速對產(chǎn)物收率的影響，如圖7。當(dāng)空速減小到7．6h－1時，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率降低很快，緩慢的流速增加了反應(yīng)產(chǎn)物乙酸與催化劑的接觸時間，加快了分子篩失活的速度;但空速提高到19．8 h－1，反應(yīng)物與催化劑活性中心接觸的時間變短，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。本實驗采用合適的空速 11．3 h－1。

圖7 反應(yīng)空速對乙酸酐轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effects of weight hour space velocity on the conversion of acetic anhydride

2．7 催化劑的再生實驗

在最佳工藝條件下，測定催化劑經(jīng)再生后乙酸酐的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，如圖8所示。

催化劑再生4次后，乙酸酐轉(zhuǎn)化率依然保持在80%以上。原位活化時積碳未除凈，故馬弗爐中活化催化劑，隨著再生次數(shù)增加，活性減低，可能是催化劑的酸位活性損失造成的。

圖8 催化劑的再生實驗Fig.8 Regeneration tests of the catalyst

2．8 反應(yīng)動力學(xué)的研究

Derouane[10]等在釜式反應(yīng)器中用Langmuir-Hinshelwood模型研究了此反應(yīng)的動力學(xué)，得出苯甲醚的平衡吸附常數(shù)與乙酸酐的平衡吸附常數(shù)之比為 1．53。

在反應(yīng)溫度 110℃，反應(yīng)物空速 11．3h－1，催化劑粒徑0.059～0.042mm，苯甲醚與乙酸酐的配比為5∶1時，用微型固定床反應(yīng)器，研究了苯甲醚和乙酸酐酰化反應(yīng)的動力學(xué)。圖9為反應(yīng)溫度為110℃，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。

圖9 初始階段乙酸酐的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.9 The conversion of acetic anhydride with time in initial periods

化學(xué)反應(yīng)速率用乙酸酐反應(yīng)的速率來表示，則苯甲醚與乙酸酐反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率表示為:

其中Caa和Can分別為反應(yīng)任意時刻乙酸酐和苯甲醚的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)。

反應(yīng)物中苯甲醚和乙酸酐的摩爾比為5∶1，在整個反應(yīng)過程中苯甲醚的濃度變化不大，因此可將Can項合并到反應(yīng)速率常數(shù)中，得:

若反應(yīng)對于乙酸酐的級數(shù)是一級的，上式可以簡化為:

其中k’為一級反應(yīng)速率常數(shù)，此式積分可得:

圖1 O 11O℃時反應(yīng)初始階段-ln（Caa/CO）與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.1O Plot of-ln（Caa/CO）with time in initial periods at 11O℃

3 結(jié)論

（1）最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度110℃，苯甲醚和乙酸酐的摩爾比為 5∶1， 反應(yīng)物空速 11．3h－1，催化劑粒徑0.059～0.042mm，產(chǎn)物最高收率可達(dá)83．7%。

（2）在最佳工藝條件下，研究了苯甲醚乙酰化反應(yīng)初始階段的動力學(xué)，結(jié)果表明，此階段為準(zhǔn)一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為 2．827×10－3s－1。

[1] Yadav C D， Rahuman M S M M．Cation-Exchange Resin-Catalysed Acylations and Esterif i cations in Fine Chemical and Perfumery Industries[J]．Organic Process Research ＆ Development， 2002，6（5）:706-713．

[2] Breda A，Signoretto M，Ghedini E．Acylation of Veratrole over Promoted SZ／MCM-41 Catalysts:Influence of Metal Promotion [J]．Applied Catalysis A:General，2006，308:216-222．

[3] Sarsani V R， Lyon C J， Hutchenson K W， et al．Continuous Acylation of Anisole by Acetic An hydride in Mesoporous Solid Acid Catalysts:Reaction Media Effects on Catalyst Deactivation， 2007，245 （1）:184-190．

[4] Choudary V R， Jana S K， Narkhede V S．Benzylation and Benzoylation of Substituted Benzenes over Solid Catalysts Containing Ga-and Mg-oxides and／or Chlorides Derived from Ga-Mg－h(huán)ydrotalcite by its HCl Pretreatment or Calcination[J]．Applied Catalysis A:General，2002， 235（1-2）:207-215．

[5] Choudary V R，Jana S K，Mandale A B．Highly Active，Reusable and Moisture Insensitive Catalyst Ob-tained from Basic Ga-Mg－h(huán)ydrotalcite Anionic Clay for Friedel-Crafts Type Benzylation and Acylation Reactions[J]．Catalysis Letters， 2001， 74（1-2）:95-98．

[6] Derouane E G， Dillon C J，Bethell D，et al．Zeolite Catalysts as Solid Solvents in Fine Chemicals Synthesis: 1．Catalyst Deactivation in the Friedel-Crafts Acetylation of Anisole[J]．Journal of Catalysis， 1999，187（1）:209-218．

[7] Selvin R， Hsu H-L， Her T-M．Acylation of Anisole with Acetic Anhydride Using ZSM-5 Catalysts:Effect of ZSM-5 Particle Size in the Nanoscale Range[J]．Catalysis Communications， 2008， 10（2）:169-172．

[8] Freese U， Heinrich F， Roessner F．Acylation of aromatic compounds on H-Beta zeolites[J]．Catalysis Today， 1999， 49（1-3）:237-244．

[9] Bonati M L M，Joyner R W，Stockenhuber M．On the Mechanism of Aromatic Acylation over Zeolites[J]．Microporous and Mesoporous Materials，2007， 104 （1-3）:217-224．

[10] Derouane E G， Dillon C J，Bethell D， et al．Zeolite Catalysts as Solid Solvents in Fine Chemicals Synthesis:1．Catalyst Deactivation in the Friedel-Crafts Acetylation of Anisole， Journal of Catalysis， 1999，187（1）:209-218．

Study on Acetylation of Anisole and Reaction Kinetics Catalyzed by HY Zeolite

SHENHong-dan
（Department of Chemical Engineering ，Yancheng College of Textile Technology，Yancheng224000，China）

The acetylation of anisole via unifactor experiment catalyzed by HY Zeolite was studied．The optimal conditions were as followed:n（anisole）∶n（acetic anhydride）＝1．5∶1， 110℃， 11．3 h－1， theyield could be83．7%．The reaetion kineties had studied．The results showed that acetylation of anisole was of first order reaetion， the reaction rate constants was2．827×10－3s－1．

HY zeolite;catalyst;anisole

O 643

A

1671-9905（2011）09-0010-04

申宏丹（1983-），女，助教，從事精細(xì)化工方面的研究，電話:13770072136，E-mail:shenhongdan1983＠163．com

2011-05-31