神華煤液化干氣與天然氣共制氫影響淺析及對(duì)策

曾吉來(lái)

（神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

神華煤液化干氣與天然氣共制氫影響淺析及對(duì)策

曾吉來(lái)

（神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

介紹了神華煤直接液化項(xiàng)目利用富余的煤液化干氣與天然氣共制氫試生產(chǎn)運(yùn)行情況，針對(duì)煤液化干氣與天然氣共制氫對(duì)現(xiàn)有天然氣制氫裝置造成的各種影響，分析了其中的原因，提出了一些應(yīng)對(duì)的辦法和措施。

煤直接液化干氣;天然氣;共制氫;影響;分析;對(duì)策

神華鄂爾多斯煤制油分公司的煤直接液化百萬(wàn)噸級(jí)示范項(xiàng)目是世界上第一套商業(yè)化裝置，于2008年底一次性投煤試車成功，打通全部生產(chǎn)流程，生產(chǎn)出合格油品，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行303h，創(chuàng)造二戰(zhàn)以來(lái)所有中試裝置試車最好記錄。2009年該煤直接液化示范裝置通過(guò)檢修改造、消除瓶頸，完善設(shè)施，逐漸向安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷、優(yōu)化生產(chǎn)方向邁進(jìn)。到2011年3月為止，工廠已采用諸多提升煤直接液化裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的優(yōu)化措施，其中之一就是充分利用天然氣制氫裝置，將富余排放火炬焚燒的煤液化干氣摻合在天然氣原料中進(jìn)行制氫，節(jié)約了資源，減少了環(huán)境污染。

1 神華煤液化干氣與天然氣共制氫

1．1 神華天然氣制氫裝置簡(jiǎn)介

神華天然氣制氫裝置是煤液化裝置開(kāi)工前，為確保煤液化裝置盡快安全開(kāi)工運(yùn)行，從外單位拆遷一套閑置的制氫裝置至神華煤直接液化項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)，作為煤直接液化項(xiàng)目的穩(wěn)定供氫氣源裝置。該裝置主要由壓縮、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換等工序組成。其工藝特點(diǎn)為:（1）脫硫工序采用的是制氫裝置典型的干法脫硫工藝，主要配備1臺(tái)加氫反應(yīng)器和2臺(tái)可串聯(lián)／并聯(lián)操作的氧化鋅脫硫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器裝填的是鐵錳催化劑。在天然氣為原料的工況下， 總硫含量低于 0．1×10－6;（2）一段轉(zhuǎn)化爐為典型的凱洛格爐型，爐管裝填的是一組新型的適用于以天然氣或油田伴生氣為原料制取工業(yè)氫氣、氨合成氣、甲醇合成氣、冶金還原氣的蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑;（3）變換工序采用鐵系、銅系觸媒，高、低溫變換串聯(lián)，變換效率高，CO含量低于 0．15%。

該裝置在遷建投產(chǎn)后，為煤液化裝置的投料開(kāi)車、穩(wěn)定生產(chǎn)，做出了很大貢獻(xiàn)，但隨著國(guó)內(nèi)天然氣資源日趨短缺，氫氣成本越來(lái)越高，原料成本已占所產(chǎn)氫氣總成本的很大一部分。裝置負(fù)荷受到很大制約，基本上維持在40%的低負(fù)荷狀況下運(yùn)行，僅當(dāng)其他供氫裝置不能滿足下游裝置用氫需要時(shí)，本裝置才高負(fù)荷運(yùn)行供應(yīng)氫氣。

1．2 神華煤直接液化干氣情況簡(jiǎn)介

神化煤直接液化裝置每h產(chǎn)生大約40000 Nm3的干氣，這部分干氣中將近有20000Nm3被用來(lái)作為煤液化全廠各加熱爐、熱風(fēng)爐燃料，其余的被排放至火炬系統(tǒng)焚燒。為了避免造成環(huán)境污染和浪費(fèi)寶貴的輕烴資源，工廠決定利用現(xiàn)有的天然氣制氫裝置進(jìn)行回收制氫，解決了裝置運(yùn)行的原料問(wèn)題，也合理利用了這部分尾氣，大幅降低了氫氣成本乃至煤液化生產(chǎn)成本。

該部分干氣含有大約52%的氫氣、大約25%的甲烷等烴類物質(zhì)，主要成分見(jiàn)表1。

表1 天然氣與煤液化干氣組分?jǐn)?shù)據(jù)表

1．3 煤液化干氣與天然氣共制氫試生產(chǎn)運(yùn)行情況

為了取得煤液化干氣與天然氣共制氫對(duì)裝置影響的各相關(guān)數(shù)據(jù)，為下一步的具體實(shí)施提供依據(jù)，工廠采取了臨時(shí)性的試生產(chǎn)措施:利用其他裝置備用往復(fù)式壓縮機(jī)將1．0MPa壓力的煤液化干氣提升到約1．5MPa，送入天然氣制氫裝置1．5MPa壓力的原料天然氣管網(wǎng)，并與之一起成為制氫原料;利用裝置內(nèi)現(xiàn)有的設(shè)備和系統(tǒng);利用現(xiàn)有系統(tǒng)內(nèi)裝填的未使用到期限的鐵錳加氫／氧化鋅脫硫催化劑和Z412Q／413Q轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，我們跟蹤分析數(shù)據(jù)、主要工藝參數(shù)和其他異常情況。

至目前為止，煤液化干氣與天然氣共制氫已經(jīng)運(yùn)行了近3000h，總共利用了34089kNm3干氣，列出各工況下，裝置運(yùn)行投入產(chǎn)出數(shù)據(jù)如表2。

表2 投入產(chǎn)出數(shù)據(jù)記錄

生產(chǎn)過(guò)程總體平穩(wěn)，效益也非?？捎^。經(jīng)粗略計(jì)算，平均1體積煤直接液化干氣可生產(chǎn)出1．88體積的氫氣，相當(dāng)于天然氣工況下，0．784體積的天然氣產(chǎn)生的氫氣量。

在試生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，大體經(jīng)歷了3個(gè)工況:前期的天然氣制氫工況，天然氣原料中摻用部分煤液化干氣共制氫工況，煤液化干氣制氫工況。在這3種工況中，暴露出來(lái)的問(wèn)題隨煤液化干氣的摻用比例增加而不相同。部分分析數(shù)據(jù)和主要工藝參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 部分分析數(shù)據(jù)和主要工藝參數(shù)

現(xiàn)就其暴露出來(lái)的問(wèn)題（特別是在煤液化干氣的極端工況下）以及可能存在的因素進(jìn)行探討分析。

2 影響分析

2．1 對(duì)原料氣壓縮機(jī)的影響

從天然氣工況到煤液化干氣與天然氣共制氫工況乃至煤液化干氣制氫工況，對(duì)原料氣壓縮機(jī)影響主要表現(xiàn)在原料氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速的頻繁、大幅度波動(dòng)。

從表1天然氣與煤液化干氣組分?jǐn)?shù)據(jù)表計(jì)算得出，煤液化干氣平均分子量為12．7，而設(shè)計(jì)提供的天然氣原料的平均分子量為16．87，煤液化干氣比天然氣原料要輕。另外，由于試生產(chǎn)階段，設(shè)施配備不足，將煤液化干氣從1．15MPa提升到1．5MPa是臨時(shí)采用了其他裝置備用的往復(fù)式壓縮機(jī)加壓，壓力不夠穩(wěn)定。兩股物料的混合情況構(gòu)成了原料氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速波動(dòng)的影響，原因:（1）在兩股物料混合時(shí)，裝置入口原料天然氣壓力沒(méi)有控制手段，煤液化干氣壓力的控制僅靠外單位來(lái)調(diào)節(jié)，容易造成裝置原料氣壓縮機(jī)入口壓力頻繁變化;（2）兩股物料均沒(méi)有流量控制手段，任何一股物料一旦壓力有波動(dòng)，很容易造成混合原料氣體中煤液化干氣量與天然氣量配比頻繁變化，進(jìn)而引起混合原料氣組分的變化;（3）當(dāng)遇上特殊工況，比如煤液化的膜分離系統(tǒng)出現(xiàn)故障，煤液化干氣本身組分還有可能波動(dòng)，輕組分含量增加，也會(huì)引起混合原料氣體中組分的變化。在這些不穩(wěn)定因素的影響下，對(duì)于該裝置蒸汽透平驅(qū)動(dòng)、控制系統(tǒng)落后、僅靠人工手動(dòng)調(diào)節(jié)的離心式原料氣壓縮機(jī)，很容易造成轉(zhuǎn)速的大幅度波動(dòng)，甚至跳車。針對(duì)這些情況，為消除這種影響，在下一步的具體改造中，在裝置內(nèi)新上一臺(tái)壓縮機(jī)的基礎(chǔ)上應(yīng)相應(yīng)增加完善的流量控制和壓力控制。

2．2 對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響

由于煤液化干氣組分復(fù)雜，共制氫的幾種工況對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響很多，比如干氣中含有大量的氫氣，加氫反應(yīng)不再需要另外配氫，但主要還是對(duì)脫硫出口硫含量影響（如表3中脫硫出口硫含量所示）;其次是煤液化干氣組分中CO、不飽和烴類及C3以上組分對(duì)脫硫均存在一定的影響。現(xiàn)就煤液化干氣的組分對(duì)脫硫系統(tǒng)的主要影響逐一進(jìn)行分析。

2．2．1 脫硫出口硫含量超標(biāo)原因分析

（1）混合原料氣中水分含量高是造成脫硫出口硫含量超標(biāo)的重要原因。

煤液化干氣在進(jìn)入天然氣制氫裝置以前，需要進(jìn)行氨液脫硫，氨液中含有80%左右比例的水。經(jīng)過(guò)粗脫硫后，煤液化干氣中富含水分，容易造成水分含量超標(biāo);同時(shí)，煤液化干氣中存在的CO容易造成水分含量超標(biāo)。從表1天然氣與煤液化干氣組分?jǐn)?shù)據(jù)表來(lái)看，CO達(dá)3．613%，CO在富氫環(huán)境下，極易發(fā)生甲烷化反應(yīng);CO＋3H2＝CH4＋H2O，△H298＝－206kJ·mol－1。 反應(yīng)生成的水， 隨著CO含量的增加而增加。

混合原料氣中水分的存在，影響H2S的平衡濃度[1]。

氧化鋅吸收H2S的反應(yīng)如下:

氧化鋅脫硫反應(yīng)中氧化鋅吸收H2S后生β-ZnS，氧化鋅和硫化鋅為固體。其平衡常數(shù)計(jì)算公式可簡(jiǎn)化為:

一般認(rèn)為ZnO脫除H2S時(shí)為一級(jí)反應(yīng)，是不可逆反應(yīng)，實(shí)際是可逆反應(yīng)，只是由于平衡常數(shù)比較大，例如在 380℃下，Kp＝4×105，當(dāng)脫硫反應(yīng)的精度很高時(shí)，其可逆性必須考慮。

在某一溫度下，知道水的濃度就可以算出平衡時(shí)的H2S濃度，其水含量為此溫度和壓力條件下的飽和蒸汽壓。

表4 水在不同溫度條件下的飽和蒸汽壓[2]

在 380℃時(shí)，p＝4×105，制氫原料在 40℃進(jìn)來(lái)，其對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓PH2O＝8286Pa，在系統(tǒng)壓力3．6MPa 下，其水的濃度為:

則平衡硫化氫濃度為:

假如[H2O]的含量達(dá)到 1%，則[H2S]＝2．5×10－9，使氧化鋅脫硫反應(yīng)平衡向H2S方向移動(dòng)，造成下游的氧化鋅脫硫劑根本起不到應(yīng)有的吸收效果，導(dǎo)致H2S逃逸;如果原料中的水含量更高或產(chǎn)生的水更多，則可能需要更換催化劑，采用脫硫精度更高的金屬氧化物與H2S結(jié)合脫除。

（2）混合原料氣中有機(jī)硫的存在是造成脫硫出口硫含量超標(biāo)的另外一個(gè)重要原因。

2～5月份的664個(gè)分析檢驗(yàn)樣品數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，在煤液化干氣所含的硫分中，基本上為硫化氫，但CS2、甲硫醇、甲硫醚、羥基硫等還是存在，含量相對(duì)較低，總計(jì)在10×10－6左右。這些有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在鈷鉬和鎳鉬兩種催化劑的作用下，在350～370℃范圍可全部轉(zhuǎn)化成硫化氫。但由于該制氫裝置采用的是鐵錳催化劑，與有機(jī)硫加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫化氫相關(guān)的資料比較少，轉(zhuǎn)化機(jī)理不明確，很難說(shuō)該催化劑能全部將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化。實(shí)際生產(chǎn)中，在4、5月份的脫硫出口188個(gè)硫含量分析檢驗(yàn)數(shù)據(jù)里，曾出現(xiàn)過(guò)8次有機(jī)硫。最高的一次為甲硫醇 0．69×10－6。

（3）混合原料氣中總硫含量高是造成脫硫出口硫含量超標(biāo)的第3個(gè)原因。

2～5月份的664個(gè)分析檢驗(yàn)樣品數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，煤液化干氣中，96．8%以上的樣品總硫含量低于 60×10－6， 平均在 41．89mg·L－1，最高達(dá)到了183．6mg·L－1。 同比表 1 天然氣組分中的硫含量2．89mg·L－1增加不少，有可能造成脫硫出口硫含量超標(biāo)。但從該裝置脫硫系統(tǒng)的脫硫劑使用情況來(lái)看，硫容還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到使用期限。

2．2．2 煤液化干氣中復(fù)雜的組分對(duì)脫硫的影響分析

從表1煤液化干氣數(shù)據(jù)來(lái)看，CO含量大約為3．613%，CO甲烷化反應(yīng)放出的反應(yīng)熱206kJ·mol－1，大于 CO2甲烷化反應(yīng)放出的反應(yīng)熱，每 1%的CO導(dǎo)致72℃的溫升，容易造成加氫反應(yīng)急劇溫升，對(duì)設(shè)備和催化劑均構(gòu)成威脅;

C2H4和C3H6等不飽和烴總含量大約在0．44%左右，如按煤液化干氣設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)不飽和烴類會(huì)更高，這些不飽和烴在制氫轉(zhuǎn)化階段容易析炭，影響轉(zhuǎn)化催化劑的活性，需要在脫硫系統(tǒng)加氫飽和。在這些不飽和烴類的加氫飽和反應(yīng)過(guò)程中，烯烴加氫飽和是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，一般認(rèn)為每增加1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的烯烴，溫度會(huì)升高25℃;炔烴在加氫飽和反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)放出大量的熱。

另外，C3以上組分的存在或過(guò)多，會(huì)增加脫硫和烯烴飽和的復(fù)雜性。

2．3 對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的影響

從天然氣工況到共制氫工況甚至于干氣工況，對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的影響主要在以下幾個(gè)方面:

2．3．1 轉(zhuǎn)化率降低

在轉(zhuǎn)化爐同樣的進(jìn)出口溫度等條件下，從天然氣工況到煤液化干氣工況，隨著煤液化干氣比例的增加，出口氣體中CH4含量逐漸攀升，在干氣極端工況下，曾一度達(dá)到了13%，原料干氣的轉(zhuǎn)化率大約只有30%左右，轉(zhuǎn)化效果變差，轉(zhuǎn)化率降低。降低的原因:

（1）煤液化干氣與天然氣混合以后，氫氣含量高，雖然可以防止烴類物質(zhì)在催化劑表面的積碳，保護(hù)催化劑，但是，原料中氫氣的大量存在，將抑制轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式如下[3]:

氣態(tài)烴的蒸氣轉(zhuǎn)化可用甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化表示:

煤直接液化干氣中C2及以上碳烴化合物按（1）（2）式反應(yīng)，CH4按（3）（4）式反應(yīng)。不管何種碳烴化合物，最終目標(biāo)生成的是H2。干氣中氫氣含量高，將抑制以上幾個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）系統(tǒng)阻力減少，催化劑床層氣體停留時(shí)間短，會(huì)一定程度上降低相關(guān)組分的轉(zhuǎn)化率。其次是對(duì)于轉(zhuǎn)化爐管，在摻用比例超過(guò)50%以后，就開(kāi)始出現(xiàn)紅管花斑現(xiàn)象，隨著干氣比例的增加，紅管花斑現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，在達(dá)到100%的純干氣工況時(shí)，基本上普遍存在;另外，裝置能耗增加。

2．3．2 轉(zhuǎn)化爐管紅管花斑

轉(zhuǎn)化爐管紅管花斑現(xiàn)象的出現(xiàn)原因:（1）烯烴等不飽和烴類的存在，不飽和烴容易熱裂解，造成轉(zhuǎn)化爐管上部催化劑積碳，覆蓋催化劑活性中心，降低催化劑的活性，影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，造成局部熱點(diǎn)現(xiàn)象;（2）轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷低，工藝氣體阻力降低于設(shè)計(jì)阻力降，氣流分布不均，部分爐管可能出現(xiàn)局部熱點(diǎn)現(xiàn)象;（3）轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷低，燃料系統(tǒng)燒嘴配置是按照轉(zhuǎn)化能力的100%配置的，設(shè)計(jì)最大調(diào)節(jié)比為1∶5，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際調(diào)節(jié)效果達(dá)不到此要求，如果關(guān)掉部分燒嘴，將可能引起轉(zhuǎn)化爐膛內(nèi)熱量分布不均，也會(huì)造成爐管出現(xiàn)局部熱點(diǎn)現(xiàn)象。如果不關(guān)掉部分燒嘴，將可能引起整個(gè)轉(zhuǎn)化爐膛溫度過(guò)高，也會(huì)造成爐管紅管。

目前可采取的辦法是:（1）加大水碳比（如表3水／碳比所示）;（2）提高爐膛風(fēng)量，控制較高的氧含量（如表3轉(zhuǎn)化爐輻射段氧含量所示）。這些操作均增加裝置的能耗。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)神華煤液化干氣與天然氣共制氫影響的探討，了解了現(xiàn)有系統(tǒng)面臨的問(wèn)題，進(jìn)一步分析其形成的原因，為下一步解決原料氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速波動(dòng)、硫含量超標(biāo)、轉(zhuǎn)化催化劑積碳等問(wèn)題提供一些看法;同時(shí)優(yōu)選出針對(duì)煤直接液化干氣和天然氣共制氫的工藝參數(shù)及流程，最終實(shí)現(xiàn)在利用煤液化干氣時(shí)，裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

[1] 田曉玲，制氫原料中雜質(zhì)對(duì)制氫裝置加氫脫硫催化劑的影響[J]．煉油技術(shù)與工程，2009，12（3）:1-6．

[2] 國(guó)家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設(shè)計(jì)院．化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)（下冊(cè)）[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989．619．

[3] 大連工學(xué)院．大型氨廠合成氨生產(chǎn)工藝（烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法）[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984．

Effect and Countermeasuresof Hydrogen Production with Shenhua Direct Coal Liquefaction Dry Gasand Natural Gas

ZENGJi-lai
（China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Company， Ordos017209，China）

TQ 54

B

1671-9905（2011）09-0063-05

曾吉來(lái)（1973-），男，本科，工程師，神華鄂爾多斯煤制油分公司煤氣化生產(chǎn)中心工藝主管，從事生產(chǎn)管理和技術(shù)管理工作多年，E-mail:zengjilai＠csclc．com

2011-06-13