漓江桂林市區(qū)段表層沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征

王英輝,薛 瑞,李 杰,朱紅祥,徐以印,李平陽,郭送軍 (.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣西 南寧 530004；.廣西地質(zhì)勘查總院,廣西 南寧 5300)

漓江桂林市區(qū)段表層沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征

王英輝1*,薛 瑞1,李 杰2,朱紅祥1,徐以印1,李平陽1,郭送軍1(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣西 南寧 530004；2.廣西地質(zhì)勘查總院,廣西 南寧 530022)

對(duì)漓江桂林市區(qū)段沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥分析結(jié)果表明,沉積物中總OCPs為0.94～56.68ng/g(平均值13.77ng/g),在國內(nèi)處于中等水平.上游螞蝗洲附近和下游瓦窯受有機(jī)氯農(nóng)藥污染最為嚴(yán)重,中游河段污染較輕.18種檢出的有機(jī)氯農(nóng)藥中,六氯苯含量最高,其次為 HCHs,這與當(dāng)?shù)厥褂脷v史有關(guān).(DDE＋DDD)/DDT比值(平均值為2.79)表明DDT降解比較完全,DDE/DDD比值說明沉積物降解主要發(fā)生在厭氧條件下.同分異構(gòu)體比例分析說明漓江市區(qū)河段HCH類農(nóng)藥以歷史殘留為主,而螞蝗洲附近有大量林丹輸入,需引起相關(guān)部門重視.

漓江；表層沉積物；OCPs；DDTs；HCHs

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是重要的持久性有機(jī)污染物之一,不易分解,具半揮發(fā)性,能在多介質(zhì)環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化,并通過食物鏈在生物體(包括人體)內(nèi)富集,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅.有機(jī)氯農(nóng)藥通過大氣沉降、地表徑流匯入江河湖泊,最終蓄積于沉積物中,并通過再懸浮后重新進(jìn)入水體,造成二次污染[1-2].OCPs殘留分析對(duì)水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義.近年來研究發(fā)現(xiàn)我國許多水體都已受到有機(jī)氯農(nóng)藥污染[3-6].

漓江流域是具有悠久歷史文明和經(jīng)濟(jì)發(fā)展背景的世界級(jí)風(fēng)景名勝區(qū),但在20世紀(jì)60～80年代也大規(guī)模使用了有機(jī)氯農(nóng)藥,近年來隨著桂林市經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展,工農(nóng)業(yè)污染日漸增加,再加上漓江洪水頻繁,雨水沖刷、土壤侵蝕帶來的廣泛的面源污染使漓江充當(dāng)了一個(gè)“有機(jī)污染物的垃圾桶”[7],嚴(yán)重威脅著人類健康[8].

漓江兼具灌溉、漁業(yè)、航運(yùn)、調(diào)蓄、飲水等多種功能,其生態(tài)環(huán)境質(zhì)量與人民健康和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展息息相關(guān),但是關(guān)于OCPs方面的研究還未見報(bào)道.本研究對(duì)漓江桂林市區(qū)段沉積物OCPs濃度水平與組成特征進(jìn)行研究,旨在為掌握漓江污染現(xiàn)狀和保護(hù)漓江水環(huán)境提供基礎(chǔ)資料.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2006年 12月采用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)定位,在漓江進(jìn)入桂林市區(qū)至流出市區(qū)河段內(nèi)布點(diǎn)(圖 1),歷經(jīng)河段長約 11.5km.用靜壓沉積物采樣器采集表層沉積物,每個(gè)樣重約500g,采樣深度0～5cm,采集后盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室-20℃冷藏.

圖1 采樣點(diǎn)示意Fig.1 Map showing sampling sites

1.2 分析方法

準(zhǔn)確稱取10g干燥樣品與無水Na2SO4(在馬弗爐中經(jīng) 450℃焙燒)混合,加入回收率指示物四氯間二甲苯(TCmX)和十氯聯(lián)苯(PCB209),用二氯甲烷索氏抽提 24h.提取液經(jīng)銅片脫硫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL,經(jīng)硅膠/氧化鋁層析柱分離凈化.洗脫液經(jīng)高純氮?dú)鉂饪s至 0.2mL,加內(nèi)標(biāo)五氯硝基苯(PCNB).采用 HP6890型氣相色譜配63Ni-ECD檢測器進(jìn)行測定.色譜柱為 HP-5毛細(xì)管柱,進(jìn)樣口溫度 290℃,不分流進(jìn)樣.載氣為高純氮?dú)?流速 2.1mL/min.初始溫度 100℃,漸升溫至280℃,保持15min.檢測器溫度300℃.進(jìn)樣量2μL.

有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自美國 ULTRA Scientific,由α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDTE、p,p′-DDD、七氯、七氯環(huán)氧化物、γ-氯丹、α-硫丹、α-氯丹、β-硫丹等 19種組成.質(zhì)量控制/質(zhì)量保證(QA/QC)措施參見文獻(xiàn)[9].回收率為 69%±7%.所得數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 漓江沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥含量分布

如表 1所示,漓江桂林市區(qū)段沉積物中OCPs總量為 0.94～56.68ng/g(均值 13.77ng/g),各采樣點(diǎn)總 OCPs濃度水平從高到低依次為:8(瓦窯電廠)＞2(螞蝗洲)＞3(螞蝗洲下游)＞5(訾洲)＞4(解放橋)＞6(漓江橋)＞7(凈瓶山橋)＞1(虞山橋).OCPs含量未呈現(xiàn)從上游到下游逐漸增加的趨勢,反映了沉積物已被擾動(dòng),未形成穩(wěn)定沉積,也可能是個(gè)別采樣點(diǎn)有外源輸入或降解作用差異所致.OCPs含量最低點(diǎn)位于市區(qū)段最上游虞山橋,其次是人為干擾少的中游凈瓶山橋.8號(hào)點(diǎn)和2號(hào)點(diǎn)OCPs高值可能與采樣點(diǎn)周圍環(huán)境有關(guān),8號(hào)點(diǎn)位于下游瓦窯附近,周圍農(nóng)田較多,而上游 2號(hào)點(diǎn)螞蝗洲岸邊近年來開設(shè)了眾多餐飲店,餐館后面即為大面積蔬菜地,造成了 OCPs富集.有機(jī)氯農(nóng)藥中含量最高的是六氯苯,含量為 0.35～12.4ng/g(均值3.01ng/g);其次是HCHs、氯丹和DDTs.高的六氯苯檢出和 HCHs含量高于 DDTs,與王英輝等

[10-11]對(duì)桂林巖溶洞穴的研究一致,這與當(dāng)?shù)貧v史使用有關(guān)[12].氯丹主要是白蟻預(yù)防藥,曾在南方地區(qū)廣泛使用,在漓江沉積物中氯丹殘留水平僅次于六氯苯和HCHs.

表1 漓江桂林市區(qū)段沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥含量 [ng/g(干重)]Table 1 OCPs contents in the sediments from Lijiang in Guilin city [ng/g(dry weight)]

劉貴春等[4]研究表明長江口南支表層沉積物中OCPs、HCHs和DDTs平均含量為4.54、0.73和 3.73ng/g;袁旭音等[5]研究表明太湖沉積物中 HCHs、DDTs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11.19和3.27ng/g;張偉玲等[13]研究表明西藏羊卓雍湖沉積物總有機(jī)氯農(nóng)藥平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28.3ng/g;胡雄星等[14]報(bào)道蘇州河表層沉積物 HCHs平均值為48.97ng/g,DDTs為14.78ng/g,王浩正等[15]報(bào)道大遼河流域有機(jī)氯農(nóng)藥含量為 3.06～23.24ng/g,松花江流域?yàn)?4.26～18.45ng/g.本研究中漓江沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥污染程度高于長江口、低于西藏羊卓雍湖和蘇州河,與太湖、松遼流域沉積物持平,即處于中等污染水平.

2.2 DDTs同分異構(gòu)體的分布降解特征

工業(yè)源DDTs主要由p,p′-DDT(80%～85%)和 o,p′-DDT(15%～20%)組 成 ,o,p′-DDT 比p,p′-DDT更易降解.在工業(yè)DDT禁用后,三氯殺螨醇逐漸成為環(huán)境中DDT的主要來源.如果土壤中出現(xiàn)多o,p′-DDT而少p,p′-DDT的污染特征,則表明此 DDT可能主要源于三氯殺螨醇[16]. DDT可降解為DDE和DDD.因此,常用(DDE＋DDD)/DDT比值來示蹤 DDTs類農(nóng)藥的降解程度,并判定是否有新 DDTs農(nóng)藥輸入.(DDE+ DDD)/ DDT ＞ 0.5表明DDT主要來自風(fēng)化較完全土壤,比值低說明有新DDT來源.DDT在好氧條件下轉(zhuǎn)化為 DDE,厭氧條件下微生物降解為DDD,因此DDE/DDD比值可指示DDT降解條件

[17].從表1看出,DDT四種同分異構(gòu)體中,除了第2點(diǎn)和第8點(diǎn),其他采樣點(diǎn)DDT類農(nóng)藥含量都不高.o, p′-DDT 含量為 0.01～0.19ng/g(均值0.04ng/g),說明周圍使用三氯殺螨醇的可能性不大.對(duì)于(DDE＋DDD)/DDT比值(圖2),除了第1點(diǎn)為0.25,其余均大于0.5(均值2.79),表明DDT降解較完全.從DDE/DDD比值來看,第8點(diǎn)為好氧降解,其他采樣點(diǎn)以厭氧降解為主.

圖2 DDD+DDE/DDT比值Fig.2 Ratio of DDD+DDE/DDT

2.3 HCHs同分異構(gòu)體的分布降解特征

工業(yè)六六六和林丹的使用是環(huán)境中HCH的直接來源.工業(yè)六六六主要由α-HCH(67%)、β-HCH(8%)、δ-HCH(7.5%)和γ-HCH(15%)組成.林丹主要成分為γ-HCH(99%).由于異構(gòu)體性質(zhì)差異,以及異構(gòu)體之間可能的相互轉(zhuǎn)化,使得環(huán)境中殘留異構(gòu)體組成特征可作為環(huán)境指示指標(biāo).β-HCH結(jié)構(gòu)中所有氯原子都處在碳架平面內(nèi),使得其相對(duì)其他異構(gòu)體性質(zhì)更加穩(wěn)定,水溶性和揮發(fā)性較低,更不易生物降解,在人為擾動(dòng)少的情況下,隨著 HCH禁用時(shí)間延長,其在環(huán)境中相對(duì)含量逐漸增高.由表1可知,沉積物樣品中β-HCH占HCHs比例為6%～49%(平均25%),遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離工業(yè)六六六中β-HCH比例初始值,表明六六六經(jīng)過了長期降解,以歷史殘留為主.α-HCH與γ-HCH比值在指示HCH環(huán)境地球化學(xué)行為方面亦有重要意義.γ-HCH相對(duì)α-HCH更易降解,且在一定條件下γ-HCH可向α-HCH發(fā)生異構(gòu)轉(zhuǎn)化,因此α-HCH/γ-HCH值會(huì)越來越高.當(dāng)α-HCH/γ-HCH小于3時(shí),表示林丹代替了工業(yè)六六六在使用;當(dāng)比值介于3～7之間時(shí),表示是未經(jīng)轉(zhuǎn)化的混合六六六[18].Li等[19]研究表明:在與廣西接壤的珠三角地區(qū),夏季的強(qiáng)紫外輻射和厭氧條件是控制土壤中林丹轉(zhuǎn)化為α-HCH的主要因素.桂林地區(qū)也處于亞熱帶,光照和沉積物厭氧環(huán)境使林丹向α-HCH轉(zhuǎn)化的可能性較大.如圖3所示,幾乎所有采樣點(diǎn)α-HCH/γ-HCH比值均小于3,但考慮到γ-HCH的含量并不高,并不能以此推斷林丹輸入.第 2點(diǎn)顯示出γ-HCH異常高值(6.14ng/g),通過γ-HCH含量和較低的α-HCH/γ-HCH比值(0.11)可以推測螞蝗洲附近菜地有林丹在使用,尚未來得及降解而在此處累積.而2點(diǎn)附近的1,3點(diǎn)林丹含量不高,可能緣于林丹易于揮發(fā)和降解,離開源區(qū)(2點(diǎn))后可迅速隨大氣遷移,或者在適宜條件下快速降解轉(zhuǎn)化為α-HCH,從表1可知3和2處的α-HCH含量均較高.而1處與2,3處的水文參數(shù)變化較大(見圖 1),所受風(fēng)向影響亦不相同,所以未體現(xiàn)出林丹與α-HCH的相關(guān)性.除了第2點(diǎn),第8點(diǎn)HCH含量也較高,說明瓦窯河段受到新近和歷史殘留疊加的農(nóng)業(yè)污染影響.總體來說,除了螞蝗洲和瓦窯河段 HCH含量較高外,其他采樣點(diǎn)HCH含量均較低.

圖3 α-HCH/γ-HCH比值Fig.3 Ratio of α-HCH/γ-HCH

3 結(jié)論

3.1 漓江桂林市區(qū)段有機(jī)氯農(nóng)藥分析結(jié)果表明,沉積物中總 OCPs為 0.94～56.68ng/g(均值13.77ng/g),在國內(nèi)處于中等水平.上游螞蝗洲和下游瓦窯受有機(jī)氯農(nóng)藥污染最為嚴(yán)重,這是由于螞蝗洲岸邊開設(shè)餐館,餐館后面有大面積菜地,而瓦窯靠近郊區(qū),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)較多.中游有機(jī)氯農(nóng)藥污染較輕.有機(jī)氯農(nóng)藥中以六氯苯、HCHs、氯丹和DDTs污染為主,較高的六氯苯和HCHs濃度與當(dāng)?shù)貧v史使用情況吻合.

3.2 HCH同分異構(gòu)體中,β-HCH占HCHs比例遠(yuǎn)高于工業(yè)六六六中初始比值,表明六六六以歷史殘留為主.瓦窯河段受到農(nóng)業(yè)污染影響.螞蝗洲附近有林丹輸入.其他河段HCH農(nóng)藥含量較低.

3.3 DDT農(nóng)藥中,o,p′-DDT含量不高(均值0.04ng/g),周圍使用三氯殺螨醇的可能性不大.(DDE＋DDD)/DDT(均值2.79)表明DDT降解較完全.DDE/DDD比值說明沉積物降解主要處于厭氧條件.

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Distribution characteristic of organochlorine pesticides in surface sediments from Lijiang,Guilin City, South China.

WANG Ying-hui1*, XUE Rui1, LI Jie3, ZHU Hong-xiang1, XU Yi-yin1, LI Ping-yang1, GUO Song-jun1(1.School of Environmental Studies, Guangxi University, Nanning 530004, China；2.Guangxi Geological Exploration General Institute, Nanning 530022, China). China Environmental Science, 2011,31(8)：1361～1365

The concentrations of 19 organochlorine pesticides (OCPs) in the surface sediments from Lijiang, Guilin City, South China were determined by GC-ECD. The total concentrations of OCPs were 0.94～56.68ng/g (mean value 13.77ng/g), showing a middle content level compared with other areas in China. The highest concentrations of OCPs were found at sampling sites collected from Mahuang Continent (on the upriver) and Wayao (on the downriver). Among 19 kinds of OCPs, the highest concentration was HCB, followed by HCHs, which were corresponding to the local usage history. The ratio of DDD+DDE/DDT suggested that DDT had been micro-biologically degraded well; DDE/DDD ratio implied a domination of anaerobic condition in sediments from Lijiang. HCHs were mainly come from aged residue. There was mass lindane introduced to the Mahuang Continent which should be given more attention.

Lijiang；surface sediment；organochlorine pesticides (OCPs)；HCHs；DDTs

X52

A

1000-6923(2011)08-1361-05

2010-11-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41073104);國家“863”項(xiàng)目(2009AA06A416);廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)基礎(chǔ)研究重大專項(xiàng)(2010GXNSFE013006);廣西青年科學(xué)基金(桂青科[02228098])

* 責(zé)任作者, 教授, wyh@gxu.edu.cn

致謝：本研究在采樣及測試過程中得到郭純青,王佳,蘇秋克,王向琴,劉華峰等人的幫助和支持,在此表示感謝.

王英輝(1970-),女,遼寧沈陽人,教授,研究方向?yàn)榄h(huán)境有機(jī)地球化學(xué).發(fā)表論文50余篇.