CO2腐蝕環(huán)境下油套管防腐技術(shù)

孟慶豐

摘要：研究了CO2對油管的腐蝕機(jī)理、特征及影響因素，并提出了使用耐蝕合金管材、涂鍍層管材、注入緩蝕劑、陰極保護(hù)和使用普通碳鋼等五類防腐技術(shù)，可有效延緩氣體對油套管的腐蝕、預(yù)防套管漏失的發(fā)生。

關(guān)鍵詞：CO2腐蝕電化學(xué)腐蝕影響因素防腐蝕技術(shù)

CO2氣體溶于水中形成碳酸后引起電化學(xué)腐蝕，如不及時(shí)采取有效措施，將導(dǎo)致油套管的嚴(yán)重破壞甚至油井報(bào)廢。CO2對油、套管的腐蝕是油田開發(fā)的一個(gè)亟待解決的重要課題。

一、CO2的腐蝕機(jī)理

CO2對金屬的腐蝕主要表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕，即CO2溶解于水生成碳酸后引起的電化學(xué)腐蝕，其化學(xué)反應(yīng)式主要為

CO2+H2O H2CO3

Fe+ H2CO3 FeCO3+H2

水中溶解了CO2使pH值降低，呈酸性，碳酸對鋼材發(fā)生極化腐蝕。隨著碳酸的增多，溶液酸性增加，加快了鋼鐵的腐蝕速度。CO2對碳鋼的腐蝕為管內(nèi)腐蝕，表現(xiàn)為3種腐蝕形式：均勻腐蝕、沖刷腐蝕和坑蝕，其產(chǎn)物為FeCO3和Fe3CO4。在一定條件下，水汽凝結(jié)在管面形成水膜，CO2溶解并吸附在管面，使金屬發(fā)生均勻的極化腐蝕。管柱內(nèi)的高速氣流沖刷帶走腐蝕物，使得金屬表面不斷裸露，腐蝕加速。腐蝕產(chǎn)物FeCO3和Fe3CO4在金屬表面形成保護(hù)膜，但這種膜生成的很不均勻，易破損，出現(xiàn)典型的坑點(diǎn)腐蝕，蝕坑常為半球形深坑。CO2生產(chǎn)井的腐蝕部位主要集中在管串的上部位置及內(nèi)壁，這是因?yàn)榫驳闹猩喜课粔毫Φ?、井溫低，凝析水易產(chǎn)出，與CO2作用生成腐蝕介質(zhì)H2CO3的濃度高，隨著氣體流動，酸液以液滴形式附著在管內(nèi)壁上形成局部的嚴(yán)重蝕坑蝕洞，造成了油套管的腐蝕現(xiàn)象。

二、影響因素

（1）CO2分壓。在影響CO2腐蝕速率的各個(gè)因素中，CO2分壓起著決定性的作用，它直接影響CO2在腐蝕介質(zhì)中的溶解度和溶液的酸度，即溶液的酸度和腐蝕速度皆隨CO2分壓的增大而增加。在氣井中，當(dāng)CO2的分壓大于0.2MPa時(shí)，將發(fā)生腐蝕，分壓小于0.021MPa時(shí)，腐蝕可以忽略不計(jì)。在低流油井和凝析氣井環(huán)境中，當(dāng)CO2的分壓大于0.1MPa時(shí)通常是腐蝕環(huán)境。

（2）流速。高流速會促進(jìn)腐蝕，因?yàn)楦吡魉傧聲l(fā)生湍流并且造成不均勻條件下的點(diǎn)蝕。另外，高速流動時(shí)流體導(dǎo)致CO2腐蝕產(chǎn)物Fe CO3膜的破損，致使金屬界面暴露在腐蝕介質(zhì)中，遭受流體強(qiáng)烈的沖刷和腐蝕。

（3）溫度。溫度對腐蝕速率的影響，不僅體現(xiàn)在溫度對氣體及組成溶液的各種化學(xué)成分的溶解度、溶液pH值的影響方面，而且體現(xiàn)在溫度對保護(hù)膜的影響。這是因?yàn)镃O2腐蝕反應(yīng)中生成的Fe CO3膜在高溫中（大于成膜溫度）才具有保護(hù)性。一般而言，在60℃以下時(shí)，碳鋼表面生成的是少量松軟且不致密的Fe CO3膜，此時(shí)的腐蝕為均勻腐蝕；在100℃時(shí)，腐蝕速率增大，腐蝕產(chǎn)物較厚但仍很疏松，此時(shí)形成深坑狀或環(huán)狀腐蝕，在高于150℃的溫度條件下，由于生成致密且附著力極強(qiáng)的FeCO3膜，腐蝕基本能被阻止。

（4）pH值。增大pH值將降低FeCO3的溶解度，有利于生成FeCO3保護(hù)膜，使H+含量減少，H+的還原反應(yīng)速度降低，因而可降低腐蝕速度。

三、防CO2腐蝕技術(shù)

（1）使用耐蝕合金鋼管材。主要是指用于防CO2腐蝕而開發(fā)的合金鋼油管(如1Cr、9Cr、13Cr等鋼管)。該類管材依靠自身的耐腐蝕性能抵抗CO2腐蝕。該技術(shù)的施工方法基本與使用普通碳鋼管材相同，在其有效期內(nèi)，無須其它配套措施，對油氣井生產(chǎn)作業(yè)無影響，且工藝最簡單，但初期投資較大。

（2）使用涂鍍層油管。主要依靠其涂層或鍍層來隔絕鋼體與腐蝕介質(zhì)的接觸，達(dá)到防腐的目的。其防腐效果的好壞與涂層或鍍層材料及其工藝技術(shù)水平有關(guān)，油管接頭處和加工時(shí)存在的“漏點(diǎn)”是易被腐蝕的薄弱部位。而對于需修井作業(yè)的生產(chǎn)井，由于涂鍍層易受破壞而無法達(dá)到防腐的目的。該技術(shù)對油氣井生產(chǎn)影響相對較小，工藝較簡單而且成本一般不會很高，但不適用于高溫環(huán)境。

（3）注入緩蝕劑。緩蝕劑一般為長鏈化合物，屬于含氮化合物或有機(jī)磷酸鹽類，常用的緩蝕劑有重鉻酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)氨類等，這類化合物具有很強(qiáng)的表活性，吸附到金屬表面后形成化學(xué)吸附，結(jié)果在金屬的表面形成牢固的緩蝕劑膜。對于光滑的管壁，緩蝕效果可達(dá)90%以上。緩蝕劑分子不僅吸附在金屬表面，也吸附在鹽垢表面，影響著垢的組成和結(jié)晶度，增加了垢的臨界破裂應(yīng)力，有利于垢的剝離。利用緩蝕劑的防腐作用達(dá)到減緩油管腐蝕的目的，其防腐效果主要與井況(如溫度、壓力)、緩蝕劑類型、注入周期、注入量有關(guān)。該技術(shù)成本低，初期投資少，但工藝較復(fù)雜，對生產(chǎn)影響較大。注入方式：①間歇注入方式。該方式在將緩蝕劑自油管內(nèi)注入后，必須關(guān)井一段時(shí)間后才能開井(處理周期一般為2～3個(gè)月)，對生產(chǎn)有一定影響。②連續(xù)注入方式。主要通過油套環(huán)空或環(huán)空間的旁通管及注入閥將緩蝕劑連續(xù)注入井內(nèi)或油管內(nèi)，油氣井不需關(guān)井，對生產(chǎn)影響較小。

（4）陰極保護(hù)。該技術(shù)利用犧牲陽極的方式保護(hù)井下管柱(一般用于保護(hù)套管)免受腐蝕。其操作工藝復(fù)雜，且易受方案設(shè)計(jì)時(shí)所需基本參數(shù)準(zhǔn)確度及現(xiàn)場環(huán)境的影響，而且作業(yè)成本較高，很難實(shí)現(xiàn)最佳的防腐效果。

（5）使用普通碳鋼。使用普通碳鋼管柱，并在其壽命期限內(nèi)更換油管管柱，套管用封隔器加環(huán)空保護(hù)液進(jìn)行保護(hù)。該防腐技術(shù)需頻繁更換油管，對油氣井生產(chǎn)影響很大，且壓井作業(yè)對儲層傷害較大，但生產(chǎn)初期基本不增加附加防腐費(fèi)用。1999年某公司模擬雅克拉凝析氣田的腐蝕環(huán)境(Cl-含量為70g/l， CO2分壓取2.5MPa)，在不同的試驗(yàn)溫度下，進(jìn)行金屬掛片腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)表明：①相同溫度下普通鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于合金鋼；②添加緩蝕劑XC-01對抑制試樣全面腐蝕起到了較好的緩蝕效果，其緩蝕效率在92%以上，但存在著局部腐蝕；③涂層防腐技術(shù)，在130℃的腐蝕環(huán)境下滿足不了防腐的需要。僅從防腐效果的角度看，耐腐蝕合金鋼管柱應(yīng)是最好的選擇。但由于其一次性投入很大，因而需要從油氣田開發(fā)的整體角度來進(jìn)行評價(jià)，需要考慮防腐技術(shù)的一次性投入、作業(yè)的成本、可操作性、對油氣井生產(chǎn)造成的影響及油氣藏開發(fā)的壽命等因素。

四、幾點(diǎn)認(rèn)識

針對CO2腐蝕的特點(diǎn)，在調(diào)研一些腐蝕實(shí)例的基礎(chǔ)上，針對注CO2強(qiáng)化采油井，我們提出具體做法。

（1）優(yōu)化井身結(jié)構(gòu)。考慮到注入氣體的特殊性，固井時(shí)應(yīng)將油層套管外水泥返至井口，可起到延緩氣體對套管的腐蝕、預(yù)防套管漏失、阻止外部水源侵入的作用。

（2）油套管選擇。考慮到注CO2氣的試驗(yàn)性質(zhì)及某廠井深，油、套管可以選用J55、N80低強(qiáng)度級別材料較選用合金鋼(如13Cr)管材的價(jià)格可節(jié)省約2/3。

（3）氣體入井前脫水處理。CO2氣體進(jìn)井前應(yīng)做嚴(yán)格的脫水處理，避免在井筒內(nèi)流動時(shí)析出凝析水。

（4）優(yōu)化注氣管柱。應(yīng)在射孔井段上部下封隔器，延長套管使用壽命。

（5）入井氣體加熱。井口安裝耐高壓高熱的熱采井口，同時(shí)將入井CO2氣體加熱到150℃后注入井內(nèi)，防止氣體在井內(nèi)析出凝析水。

（6）油、套管表面采用涂層保護(hù)。這項(xiàng)技術(shù)經(jīng)氮化處理后，油套管表面形成了致密均勻的耐蝕白亮層，在不降低原有機(jī)械性能的前提下其表面抗蝕性能較常規(guī)處理的油套管有明顯改善；由于不改變螺紋尺寸精度，保證管螺紋正常嚙合。螺紋表面硬度可達(dá)HRC60以上，對油管螺紋有良好的防護(hù)作用。研究表明，在模擬油田介質(zhì)中有氮化防腐層試樣的腐蝕速率比無氮化層試樣的腐蝕速率降低4.7倍，而且氮化層可形成鈍化膜。

（7）加注緩蝕劑。添加緩蝕劑是一種經(jīng)濟(jì)有效的控制CO2腐蝕的手段，作為滲氮防腐油、套管必要時(shí)的防腐補(bǔ)充。

參考文獻(xiàn)：

[1] 談士海，張文正.CO2生產(chǎn)井的腐蝕機(jī)理及預(yù)防[J] 石油鉆采工藝，2001.