ICP-AES法測(cè)定八氧化三鈾中鎢的測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定

杜桂榮， 牛 潔， 唐利雷

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

ICP-AES法測(cè)定八氧化三鈾中鎢的測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定

杜桂榮， 牛 潔， 唐利雷

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

依據(jù)測(cè)定方法和評(píng)定規(guī)范對(duì)ICP-AES法測(cè)定八氧化三鈾中鎢的測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行了評(píng)定。評(píng)定過(guò)程主要考慮測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量urel(Sc)、測(cè)量溶液濃度引起的不確定度分量urel(c)、分離回收率引起的不確定度分量urel(F)、稱樣質(zhì)量引起的不確定度分量urel(m)、測(cè)量溶液體積引起的不確定度分量urel(V)等5個(gè)分量。按不確定度貢獻(xiàn)大小排序，評(píng)定結(jié)果為:urel(Sc)＞urel(c)＞urel(F)＞urel(m)。其它部分的不確定度已隨機(jī)化，均放在測(cè)量重復(fù)性不確定度中考慮。測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量urel(Sc)為本方法總不確定度的主要貢獻(xiàn)，因此要嚴(yán)格操作，減少測(cè)量重復(fù)性不確定度分量urel(Sc)，從而達(dá)到減少本方法總不確定度。

不確定度評(píng)定;ICP-AES;鎢;八氧化三鈾

測(cè)量不確定度(u，U)的定義:表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。不確定度是參數(shù)，該參數(shù)表示測(cè)量值之間的分散性，它與測(cè)量結(jié)果一起給出，表征測(cè)量結(jié)果y的質(zhì)量。合理評(píng)定的不確定度U用來(lái)定量表征測(cè)量結(jié)果y的質(zhì)量。通常認(rèn)為不確定度U的數(shù)值越小，測(cè)量結(jié)果y的質(zhì)量就越高。

測(cè)定結(jié)果不確定度評(píng)定:遵循國(guó)際規(guī)范，與國(guó)際要求保持一致，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)目標(biāo)明確、重要先行、循序漸進(jìn)地開展評(píng)定與應(yīng)用是中國(guó)國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)對(duì)檢測(cè)/校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)制性要求;測(cè)試結(jié)果表述必須同時(shí)包含賦予被測(cè)試的值及該值相關(guān)的不確定度，以評(píng)價(jià)該測(cè)量結(jié)果的置信與準(zhǔn)確度，才是完整有意義的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

稱取約 0.3 g已烘干樣品，加入 2 mL濃HNO3，1 mL濃HCl，低溫加熱分解樣品至近干，取下稍冷，加入2 mL濃HNO3，3滴HF，再次低溫加熱至近干，取下稍冷，加入2 mL 3 mol/L HNO3，低溫加熱至透亮，取下冷卻至室溫。

色層柱分離:將2 mL溶解液轉(zhuǎn)入CL-TBP萃淋樹脂色層柱，控制液體流速1 ml/min，色層柱上部液體近干時(shí)，用3 mol/L HNO3少量多次洗滌燒杯，并入色層柱中分離吸附，棄去前面2 mL死體積，10 mL容量瓶接收流出液，上機(jī)測(cè)定①核工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，EJ/T 1102-1999.天然二氧化鈾中銀等24種雜質(zhì)元素的測(cè)定ICP-AES法.。

儀器工作條件:Optical Emission Spectrometer:Optima 5300 DV;W的測(cè)量波長(zhǎng)為239.708 nm;載氣流量為0.2 L/min;霧化氣流量為0.8 L/min;泵速為1.5 ml/min;功率為1 300 W;環(huán)境溫度為22～25℃;環(huán)境濕度為10%～70%。

2 測(cè)定結(jié)果不確定度評(píng)定

依據(jù)參考文獻(xiàn)(張殿凱等，2011;彭彩華等，2011;楊錨等，2006;丁峰元等，2010;王進(jìn)等，2009;中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì)，2006;中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2005，2007;中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2002;李正東，2004;國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局，1999)測(cè)定結(jié)果的不確定度主要從以下五個(gè)方面考慮:測(cè)量重復(fù)性不確定度分量urel(Sc)、測(cè)量溶液濃度的不確定度分量urel(c)、分離回收率的不確定度分量urel(F)、稱樣質(zhì)量的不確定度分量urel(m)、測(cè)量溶液體積的不確定度分量urel(V)。

2.1 測(cè)量重復(fù)性不確定度分量urel(Sc)

對(duì)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果分別為:(25.87，26.97，27.55，25.40，27.28，26.46)μg/g U;6個(gè)平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83;標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Sc)為0.83;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Sc)為0.031 2。

2.2 測(cè)量溶液濃度c的不確定度分量urel(c)

測(cè)量溶液濃度c的不確定度分量urel(c)由3個(gè)分量構(gòu)成:工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量urel(c)1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量urel(cB)、儀器變動(dòng)性的不確定度分量。

2.2.1 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的不確定度分量urel(c)1

為得到工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程，用已知濃度(ci)的3個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行n(n=9)次測(cè)量，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量3次強(qiáng)度，得到9個(gè)儀器響應(yīng)值，然后按最小二乘法求得一元線性回歸方程見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線測(cè)定強(qiáng)度Tab.1 The intensity of calibrate curve

工作標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)差SR，由下式求得:

由工作標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引起濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c)1:

其中，SR=19.54;b=543.3;n=12;c平均=1.7;p為樣品溶液測(cè)定次數(shù)(P=6×5=30);c為待測(cè)溶液中鎢的5次測(cè)定值的平均值。

每個(gè)樣品測(cè)定6個(gè)平行結(jié)果，其樣品溶液鎢的測(cè)定值c、由工作標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引起濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c)1，由工作標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引起濃度c的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c)1見表2。

表2 樣品溶液鎢的測(cè)定值，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c)1Tab.2 The c，u(c)1and urel(c)1

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液(cB)的不確定度分量urel(cB)

標(biāo)準(zhǔn)溶液(cB)的不確定度分量urel(cB)由2個(gè)分量構(gòu)成:標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度分量 urel(cB)1、分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和溶液稀釋體積的不確定度分量urel(cB)2。

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度分量urel(cB)1。鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為(1 000±1.2)μg/ml(k=2)。u(cB)1=0.6 μg/ml，urel(cB)1=0.000 6。

(2)分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和溶液稀釋體積的不確定度分量urel(cB)2。標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積的不確定度分量由以下3個(gè)分量組成:自動(dòng)取樣器校準(zhǔn)、溫度影響、重復(fù)性。

配制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，用0.1～1 mL自動(dòng)取樣器分別移取0.2，0.5，1.0 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)自動(dòng)取樣器檢定證書，其取樣體積誤差為±1%，采用三角分布將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度(表3)。

表3 溶液稀釋體積的不確定度分量urel(cB)2Tab.3 The urel(cB)2

自動(dòng)取樣器讀數(shù)的重復(fù)性已隨機(jī)化，不考慮不確定度分量。定容體積250 mL的體積誤差和重復(fù)性誤差已包括在工作曲線的測(cè)量誤差中，也不計(jì)算不確定度分量;移取標(biāo)準(zhǔn)溶液和配制標(biāo)準(zhǔn)溶液沒(méi)有溫差，不考慮不確定度分量。

(3)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液(cB)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(cB)。

2.2.3 儀器變動(dòng)性的不確定度分量

由于已計(jì)算了方法的測(cè)量重復(fù)性，儀器的變動(dòng)性已包括在其中，不再計(jì)算不確定度分量。

2.2.4 合成測(cè)量溶液濃度c的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c)

曲線變動(dòng) urel(c)1為0.002 9;標(biāo)準(zhǔn)溶液 urel(cB)為0.003 6;測(cè)量溶液濃度

2.3 分離回收率的不確定度分量urel(F)

用CL-TBP離子交換柱分離樣品中的鈾和鎢，為考察色層柱中的樹脂對(duì)鎢元素吸附分離性能，將鎢的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接上柱、淋洗、接收、測(cè)定，淋洗回收率見表4。

表4 鎢的回收率Tab.4 The reclaim rate of tungsten

鎢標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過(guò)樹脂淋洗的回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%，按三角分布轉(zhuǎn)化為:

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel(F)=0.26/100=0.002 6

2.4 稱樣質(zhì)量(m)的不確定度度urel(m)

天平稱量樣品質(zhì)量的不確定度urel(m)有2個(gè)分量:稱量誤差、重復(fù)性。

由于對(duì)樣品進(jìn)了多次重復(fù)測(cè)量，讀數(shù)重復(fù)性已隨機(jī)化，稱量的重復(fù)性不確定度分量可在總的測(cè)量重復(fù)性不確定度中考慮。

稱量進(jìn)行了2次，1次空燒杯，1次裝樣燒杯。通常被測(cè)樣品在同一天平上稱量，稱量誤差不會(huì)隨機(jī)化，必需評(píng)定。

稱量誤差標(biāo)準(zhǔn)不確定u(m)度。稱量天平為萬(wàn)分之一天平，即可精確到0.1 mg。按均勻分布計(jì)算:

2.5 測(cè)量溶液體積(V)的不確定度分量u(V)

測(cè)量溶液體積的不確定度有3個(gè)分量:、體積誤差、溫差、重復(fù)性。

由于對(duì)樣品進(jìn)行了多次重復(fù)測(cè)定，重復(fù)測(cè)定時(shí)通常不會(huì)使用同一容量瓶，體積誤差和讀數(shù)重復(fù)性已隨機(jī)化(有正有負(fù))，可以在總的重復(fù)性不確定度中考慮。而溶液的溫差影響在各測(cè)量溶液間是一致的，溫差分量可以不考慮。

故可忽略測(cè)量溶液體積(V)的不確定度分量u(V)。

2.6 樣品中鎢的測(cè)量結(jié)果相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(wW)

總述四個(gè)主要方面的不確定度:測(cè)量重復(fù)性不確定度urel(sc)為0.031 2;測(cè)量溶液濃度的不確定度urel(c)為0.004 6;分離回收率的不確定度urel(F)為0.002 6;稱樣質(zhì)量的不確定度urel(m)為0.000 27。由于幾個(gè)分量互不相關(guān)，采取“方和根”的形式進(jìn)行合成，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(wW)為0.031 6;樣品中鎢的測(cè)量結(jié)果 wW:26.59 μg/g U;合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(wW) =wW×ucrel(wW)=0.840 2;擴(kuò)展不確定度 U = uc(wW) ×2 =1.680 4，95%置信水平，包含因子k=2;測(cè)量結(jié)果及不確定度表達(dá)為(26.59±1.68)μg/g U，k=2。

3 結(jié)論

由評(píng)定結(jié)果可以看出，八氧化三鈾中雜質(zhì)元素鎢測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來(lái)自于(按貢獻(xiàn)大小):測(cè)量重復(fù)性不確定度、測(cè)量溶液濃度不確定度、分離鈾部分不確定度、稱樣質(zhì)量不確定度。其它部分的不確定度已隨機(jī)化，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度影響很小，均放在測(cè)量重復(fù)性不確定度中考慮。

在實(shí)際工作中，應(yīng)對(duì)影響測(cè)量結(jié)果的各種主要因素嚴(yán)格控制，盡量減小測(cè)量結(jié)果的不確定度。

丁峰元，朱茜，李景文，孫曉萍，賈會(huì)，張書偉.2010.ICP-AES測(cè)定土

壤中鋇、鉻和錳含量的不確定度評(píng)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，27(2):583-587.

國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.1999.JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

李正東.2004.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示簡(jiǎn)明教材［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社.

彭彩華，尹平河.2011.ICP-AES分析茶葉中Mg和K含量的不確定度評(píng)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，28(1):196-200.

王進(jìn)，李宣.2009.微波消解-等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定塑料中鉛元素和測(cè)定方法不確定度評(píng)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，26(5):1452-1456.

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張殿凱，張卓，臧慕文，童堅(jiān).2011.ICP-AES測(cè)定鈦合金中鋁、鉬和鋯的不確定度評(píng)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，28(2):526-530.

中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).2005.測(cè)量不確定度要求實(shí)施指南CNAS-CL05［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社.

中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).2007.測(cè)量不確定度評(píng)估和報(bào)告通用要求CNAS-CL07［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社.

中國(guó)金屬學(xué)會(huì)分析測(cè)試分會(huì).2006.電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范CSM 01010104-2006［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社.

中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).2002.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南CNAL/AC 07:2002［S］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社.

Uncertainty Assessing of Measure Result of Tungsten in U3O8by ICP-AES

DU Gui-rong， NIU Jie， TANG Li-lei
(Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy，CNNC，Beijing 101149，China)

According as the determining method and the assessing criterion，the uncertainty assessing of measuree result of tungsten in U3O8 by ICP-AES is researched.With the assessment of each component in detail，the result shows that urel(sc)＞urel(c)＞urel(F)＞urel(m)by uncertainty contribution.Other uncertainty is random，calculated by repetition.urel(sc)is contributed to uncertainty mainly.So the general uncertainty is reduced with strict operation to reduce urel(sc).

uncertainty;ICP-AES;tungsten;U3O8

O657.31

A

1674-3504(2011)03-297-04

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.03.016

2011-03-11

國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目“鈾化合物中微量與痕量雜質(zhì)元素分析方法研究”(T012002A003)

杜桂榮(1974—)，女，碩士，高級(jí)工程師，主要從事分析化學(xué)方面的研究。