Fe/AC催化劑對苯酚模擬廢水的催化濕式氧化＊

趙建軍

(蚌埠學院應用化學與環(huán)境工程系，安徽蚌埠 233030)

高速發(fā)展的國民經(jīng)濟帶動了化工、制藥、食品及造紙等行業(yè)的快速發(fā)展，同時，含有高濃度難以生化降解的有機污染物的廢水排放量也迅猛增加．由于常規(guī)的物理化學和生物化學處理方法難以滿足對此類廢水凈化處理的要求，因此，開發(fā)處理難降解工業(yè)廢水的技術已成為國內(nèi)外現(xiàn)階段亟待解決的難題［1-4］．

采用濕式氧化技術能處理有機廢水，特別是處理難降解的有機廢水．但傳統(tǒng)的濕式氧化(WAO)工藝存在一定的缺陷，例如反應條件相對較為苛刻(需在高溫、高壓條件下操作)，難以推廣應用．為了克服傳統(tǒng)濕式氧化工藝的不足，通過在濕式氧化過程中加入催化劑，發(fā)展了催化濕式氧化(CWAO)技術，該技術能夠降低反應溫度和壓力，使反應條件變得溫和［4-6］．

在CWAO技術中，催化劑開發(fā)是研究的重點和關鍵．活性炭(AC)具有發(fā)達的孔隙結(jié)構、優(yōu)良的吸附性能及較高的比表面積［7］．近幾十年來，以AC為載體的催化劑得到了廣泛的應用，尤其是在涉及廢水處理的環(huán)境領域，AC由于其優(yōu)良的吸附能力、發(fā)達的空隙結(jié)構而扮演著重要的角色［6-8］．

本文考察了反應壓力為常壓、反應溫度為90℃時Fe/Ac催化劑的活性，并考察了Fe/AC催化劑中Fe含量及催化劑表面形貌、比表面積和顆粒大小對苯酚模擬廢水化學需氧量(COD)去除率的影響．

1 實驗部分

1．1 催化劑制備

Fe/AC催化劑采用浸漬法制備:將5 g活性炭(20～40目)放入一定量的Fe(NO3)3溶液(溶液濃度依據(jù)催化劑中的Fe含量而定)中，浸漬4 h后70℃烘干，將烘干后的樣品置于管式爐中，在N2氣氛中焙燒4 h，然后繼續(xù)在N2氣氛中自然冷卻至室溫，制得實驗用Fe/AC催化劑．催化劑的活性組分含量以Fe占載體 AC 的質(zhì)量比(X%)計算，催化劑記為 Fe(X%)/AC(X=0，2，5，10)．

1．2 廢水水質(zhì)

實驗所用模擬廢水采用苯酚配制，化學需氧量(COD)為1 014 mg/L．

1．3 實驗方法

取100 mL模擬廢水和500 mg催化劑置于三頸瓶中，加熱至90℃并使反應保持在該溫度下，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3．0，通入約30 mL/min空氣，不斷攪拌，加入6 mL 30%H2O2溶液．反應計時開始，每隔一段時間取樣分析COD的變化．

上式中:x0為反應初始時刻的COD值;x為反應任一時刻的COD值．

COD采用重鉻酸鉀法測定．

1．4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)實驗在日本理學公司生產(chǎn)的D/Max-3B型X射線衍射儀上進行．測試條件:CuKα射線，石墨彎晶單色器;管電壓35 kV，管電流30 mA;3(°)/min連續(xù)掃描，間隔0．02°采樣．利用粉末衍射聯(lián)合會國際數(shù)據(jù)中心(JCPDS)提供的各種物質(zhì)的標準粉末衍射資料(PDF)，并按照標準分析方法進行對照分析鑒定，確定樣品的物質(zhì)組成．

比表面積在美國Quanta Chrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1MP型比表面積和孔徑分布測定儀上進行．以N2作載氣在77 K下用N2物理吸附法測定比表面積(按BET公式，根據(jù)N2吸附的5個點數(shù)據(jù)計算)．

掃描電子顯微鏡(SEM)表征利用英國劍橋儀器設備公司生產(chǎn)的S250 MK3型掃描電子顯微鏡(SEM)，工作電壓50 kV．

圖1 Fe/AC催化劑的XRD譜圖

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的表征

圖1給出了Fe/AC催化劑的XRD譜圖．該催化劑中能夠檢測到的譜峰是Fe3O4的衍射峰，其特征峰2θ 值分別為35．5°，43．5°，57．0°和 62．8°，對應于 Fe3O4的(311)，(400)，(511)和(440)晶面(JCPDS 88-0866);2θ值為23．5°的衍射峰為活性炭所產(chǎn)生的衍射峰．從圖1可以看到，隨著鐵含量的增加，衍射譜峰變寬，峰強度亦逐漸增加．

表1給出了Fe/AC系列催化劑的比表面積及孔體積隨Fe含量變化的關系．不難看出，隨著Fe含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減?。斐蛇@種現(xiàn)象的原因或許是由于活性炭表面的Fe3O4覆蓋或堵塞了載體孔道，氮分子難以進入孔道，使催化劑的比表面積大幅度降低，孔體積亦隨之大幅度降低．同時，還可以看出:當催化劑中Fe含量分別為2%和5%時，催化劑的比表面積分別比原來降低19．5%和16．0%，催化劑的孔體積下降22．4%和13．3%;然而，當催化劑中Fe含量為10%時，催化劑的比表面積降低2．5%，孔體積降低5．1%．這表明，當催化劑中Fe含量大于5%時，F(xiàn)e/AC催化劑的比表面積及其孔體積變化幅度減?。?/p>

表1 Fe/AC催化劑的BET比表面積及孔體積

圖2 Fe/AC催化劑的SEM圖

圖2 為Fe/AC催化劑的SEM圖．從圖2可以看到:對于Fe(2%)/AC催化劑，表面超細顆粒密度較小;而隨著Fe負載量的增加，超細微粒分布越來越相對集中，當Fe含量大于5%時，催化劑表面顆粒呈現(xiàn)為粗大、多角狀，且出現(xiàn)局部團聚．因此，可以認為這種超細微粒即為Fe(NO3)3分解所得．

2．2 催化劑反應活性的測試

圖3顯示了催化劑中Fe含量對苯酚去除率的影響，反應條件:pH=3．0，反應溫度為90℃，反應壓力為常壓，反應體系中加入6 mL 30%H2O2溶液并通入空氣，空氣流量為30 mL/min．可以看出:當在AC上負載Fe組分后，催化劑對苯酚的去除率明顯提高;當Fe含量小于10%時，催化劑對苯酚的去除率隨催化劑中Fe含量的增加而增加;當采用Fe(5%)/AC催化劑，經(jīng)過120 min反應后，苯酚溶液的COD由初始時刻的1 014 mg/L降低到302．7 mg/L，催化劑對COD的去除率為70%．

Ramirez等［9］以染料廢水中甲基橙為目標降解物，考察了當pH值為3．0時，用浸漬法制備的Fe含量為7%的粒度小于200 μm的Fe/AC催化劑對污水總需氧量(TOC)去除率的影響，當H2O2的濃度為6 mmol/L、反應溫度為30℃時，該催化劑對目標降解物的TOC去除率為90%．Dhaouadi等［10］發(fā)現(xiàn)當H2O2的濃度為12．5 mmol/L時，在pH值為3．0、反應溫度為70℃時，粒徑在100～150 μm的Fe/AC催化劑中Fe含量為4%時，催化劑對除草劑的降解率達92%．

圖3 Fe/AC催化劑對苯酚模擬廢水的COD去除率

通過對Fe/AC催化劑的表征，可以知道:本實驗制備的Fe/AC催化劑中主要的晶相組成為Fe3O4．同時，催化劑的BET表征顯示，當Fe含量大于5%時，催化劑的比表面積及孔體積的變化幅度相對較小，說明當催化劑中Fe含量為5%時，該催化劑的比表面積及孔體積對催化劑性能的貢獻亦趨于穩(wěn)定．通過催化劑的SEM譜圖(見圖2)也可以知道，當Fe/AC催化劑中Fe含量大于5%時，催化劑表面出現(xiàn)粗大、多角狀顆粒，且有局部團聚現(xiàn)象發(fā)生．所有這些均與催化劑對苯酚模擬廢水COD去除率的影響是一致的．Zazo等［11］通過對 Fe/AC 催化劑的研究，認為H2O2在催化劑表面能夠生成—OH自由基，該自由基能夠更好地促進催化劑中活性點的分布．并且，Zazo等［12］發(fā)現(xiàn)，當 H2O2的質(zhì)量濃度為500 mg/L時，利用浸漬法制備的粒度小于100 μm的Fe/AC催化劑中Fe含量為4%時，當廢水溶液的pH值為3．0、反應溫度為50℃時，催化劑對苯酚的去除率可達到100%，對TOC的去除率達85%．而本實驗中催化劑對苯酚模擬廢水COD的去除率遠小于此值，這或許是由于催化劑顆粒較大，影響了催化劑的比表面積對COD去除率的貢獻．

圖4 不同反應條件下Fe(5%)/AC催化劑對苯酚的去除率

圖4為反應條件對苯酚去除率的影響．從圖4可以看到，在Fe(5%)/AC催化劑存在下，反應中僅僅通入空氣，苯酚的去除率不到10%．當在反應體系中加入6 mL 30%H2O2溶液后，苯酚的去除率相對較高，表明在該反應體系中H2O2的存在是苯酚去除率較高的主要原因．而當反應體系中通入空氣并加入H2O2后，由于空氣中的O2及H2O2的雙重作用，催化劑對苯酚模擬廢水的COD去除率最高．這一方面是由于通入空氣可使反應溶液中氧的含量增加，有利于氧化反應的進行;另一方面可能是H2O2的作用造成的．

3 結(jié)論

當反應壓力為常壓、溫度為90℃時，考察了用浸漬法制備的Fe/AC催化劑對苯酚模擬廢水COD去除率的影響．當Fe含量為5%時，催化劑對苯酚模擬廢水COD去除率最優(yōu)，達到70%．通過催化劑的表征可知:該催化劑中的主要活性物相為Fe3O4;Fe含量為5%時，該催化劑的比表面積及孔體積對催化劑性能的貢獻趨于穩(wěn)定;當Fe含量大于5%時，催化劑表面出現(xiàn)粗大、多角狀顆粒，且有局部團聚現(xiàn)象發(fā)生，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生或許不利于催化劑對苯酚模擬廢水COD的去除．

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