稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的國內(nèi)市場需求及應(yīng)用現(xiàn)狀

李許波,黃奇書,雷一鋒,丁建紅,周紹輝,張 震

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的國內(nèi)市場需求及應(yīng)用現(xiàn)狀

李許波,黃奇書,雷一鋒,丁建紅,周紹輝,張 震

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

分析了稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料國內(nèi)市場需求的現(xiàn)狀,以及其在塑料、纖維、涂料等行業(yè)中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀.最后對長余輝發(fā)光材料的發(fā)展進(jìn)行了展望,指出通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)高亮度、低成本的不同粒徑稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,并通過粉體表面處理技術(shù)提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能,加速其產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.

Sr2A l2O4:Eu,Dy;長余輝;夜光粉;稀土

Eu,Dy共摻鋁酸鍶發(fā)光材料俗稱稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料、夜光粉、稀土蓄光發(fā)光材料或發(fā)光粉[1],其經(jīng)日光或室內(nèi)光源激發(fā)10～20 min后,在暗處能持續(xù)發(fā)光12 h以上[2],現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于安全消防、應(yīng)急照明指示[3]、夜光塑料[4]及夜光涂料[5]等日常消費領(lǐng)域中.

近年來,隨著人們對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料發(fā)光特性的逐步認(rèn)識,以及應(yīng)用市場需求的變化,對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的初始發(fā)光亮度、余輝亮度、粒度分布、防水性能及與塑料相容性等一系列性能提出了更高的要求[6].本文對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的國內(nèi)市場需求狀況進(jìn)行了分析,并對其在塑料、涂料等行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述,同時對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

1 市場需求分析

稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于各大城市的門牌和街道路牌、地鐵和高樓的消防安全通道標(biāo)志及安全應(yīng)急指示等方面[7].除此以外,其在塑料、陶瓷、油墨、纖維等方面的用量也逐年增長[8].表1列出了2006年至2010年間稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在塑料、油墨及纖維等方面需求變化的趨勢[9].

雖然近些年標(biāo)牌及塑料行業(yè)仍然為稀土鋁酸鹽發(fā)光材料需求量最大的行業(yè),但是隨著人們對長余輝發(fā)光產(chǎn)品認(rèn)識的提高及產(chǎn)品應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,其在發(fā)光膜、發(fā)光油墨、發(fā)光纖維等行業(yè)中的用量亦呈現(xiàn)逐年增加的趨勢.通過對發(fā)光粉的粒徑分析發(fā)現(xiàn),粒徑在60～80μm夜光粉的用量基本保持不變,粒徑小于40μm的細(xì)粒徑夜光粉的用量在逐年增加,同時出現(xiàn)了對粒徑小于10μm的適合發(fā)光纖維用的夜光粉的需求.所以,在大顆粒的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料占主流的同時,應(yīng)積極研發(fā)和生產(chǎn)高亮度的細(xì)粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,以迎合市場發(fā)展的需求.

隨著市場需求的變化,長余輝發(fā)光材料制品已經(jīng)從發(fā)光特性向?qū)嵱眯浴⒚烙^性等方向發(fā)展.如從發(fā)光標(biāo)牌演變出了表面光滑、亮度極高的發(fā)光膜產(chǎn)品,從衣服上粘貼的發(fā)光膜飾品演變出可以紡織的發(fā)光纖維.在加入稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料后,制品有了發(fā)光的特性,但是卻破壞了制品原有的一些物理特性,如塑料的拉伸強度、纖維的斷裂強度等.因此,需要開發(fā)一系列適合各行業(yè)的不同粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,同時加快材料的應(yīng)用性能研究,以推進(jìn)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.

表1 稀土長余輝發(fā)光材料國內(nèi)市場需求現(xiàn)狀Table 1 The domestic market demand situation of rare earth long afterglow material

2 國內(nèi)應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 發(fā)光塑料

發(fā)光塑料是通過在塑料母粒中添加長余輝發(fā)光材料,經(jīng)注塑成型獲得的[10].在制備發(fā)光塑料的過程中,當(dāng)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的添加量大于10%時,塑料會出現(xiàn)變脆、抗彎曲強度降低、拉伸強度及抗沖擊性能下降,產(chǎn)品發(fā)黑等問題.崔文秀等人[11]對PP,PS和ABS為基的發(fā)光塑料研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)發(fā)光粉體的添加量大于10%時,發(fā)光塑料的亮度不再隨發(fā)光粉含量增加而增大,而且其力學(xué)性能發(fā)生明顯的變化.李建宇[12]指出,隨著長余輝材料含量的增加,會使發(fā)光塑料的抗拉伸強度和斷裂伸長率降低,表面硬度有所提高.

文獻(xiàn)[13]指出,不同發(fā)光材料的加入量對塑料的拉伸強度、發(fā)光亮度有影響(圖1和圖2).其中載體為PP材料,粉體為廣州有色金屬研究院生產(chǎn)的GL-8C(粒徑為 5μm),GL-4A(粒徑為 30μm)及GL-2(粒徑為70μm)粉體.研究結(jié)果表明,隨著稀土長余輝發(fā)光材料含量的增加,塑料的拉伸強度降低;隨著粒度的變粗,塑料的拉伸強度降低較大;當(dāng)添加較細(xì)的 GL-8C長余輝發(fā)光粉,其加入量達(dá)到20%時,塑料的拉伸強度為34.81 M Pa,與空白 PP(拉伸強度為35.13 M Pa)相比,僅下降了0.9%,而發(fā)光亮度卻比加入 GL-2粗粉的高出20%以上.由此可知,添加了超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的 PP基發(fā)光塑料,在不改變塑料物理性能的同時,也可具有較高的發(fā)光亮度.

圖1 不同粒度、含量的夜光粉對塑料拉伸強度的影響Fig.1 The effect of long afterglow material w ith different particle size and contenton the tensile strength of PP plastic

圖2 PP塑料發(fā)光亮度與夜光粉粒度的關(guān)系Fig.2 The relation between the brightness of PP and the particle size of long afterglow material

2.2 發(fā)光纖維

紡織用的發(fā)光纖維,是先把超細(xì)稀土夜光粉分散在能與紡絲高聚物混熔的樹脂載體中制成發(fā)光母粒,然后再將發(fā)光母?；烊敫呔畚镏羞M(jìn)行熔融紡絲而獲得的[14].由于各類紡織纖維絲徑需達(dá)到4～6 D的細(xì)度,因此夜光粉的粒徑需小于10μm,而高質(zhì)量的發(fā)光纖維則要求粉體粒徑小于5μm.斷裂強度是纖維力學(xué)性能的重要參數(shù),也是反映纖維質(zhì)量的一項重要指標(biāo).

文獻(xiàn)[15]指出,不同夜光粉含量對 PP纖維的斷裂強度和亮度指標(biāo)有明顯影響(表2),其中發(fā)光粉體為自制,粒徑為5～7μm.研究結(jié)果表明,纖維的發(fā)光亮度隨著發(fā)光材料含量的增加而增大,但PP纖維的斷裂強度則隨之降低.在紡絲的過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)夜光粉含量達(dá)到3%后,纖維會出現(xiàn)斷頭、繞輥等現(xiàn)象.

表2 不同夜光粉含量的發(fā)光纖維斷裂強度對比Table 2 The contrastof breaking tenacity of luminescent fiber with different content of long afterglow material

司春雷[16]使用大連路明公司生產(chǎn)的粒徑為6.5 μm的夜光粉,對PP基質(zhì)的長余輝發(fā)光纖維研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)夜光粉的含量達(dá)到5%時,單絲的拉伸強度、伸長率、初始模量等性能較好,隨著夜光粉含量的繼續(xù)增加,纖維發(fā)光亮度增加,但力學(xué)性能均明顯降低.徐長富等人[17]對生產(chǎn)性能指標(biāo)優(yōu)良的發(fā)光丙綸所需的發(fā)光粉性能進(jìn)行了探討,所用發(fā)光粉粒徑為4～7μm,發(fā)現(xiàn)經(jīng)0.5%鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的發(fā)光粉,其與聚丙烯樹脂的親和力提高.

2.3 發(fā)光涂料

發(fā)光涂料行業(yè)已經(jīng)成為稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料用量增長最快的行業(yè).發(fā)光涂料可分為油性和水性兩種涂料[18].由于油性涂料中含有大量有機(jī)溶劑,對環(huán)境有較大的污染,所以市場需求逐步由油性向水性涂料過渡.由于細(xì)粒徑的粉體容易在涂料中分散且不易沉淀,為了提高發(fā)光涂料的成膜性、發(fā)光亮度及使用壽命,近年來都選用較小粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉體,但夜光粉在超細(xì)化后易出現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)性降低的問題.這是因為超細(xì)稀土蓄光發(fā)光材料的比表面積較大、活性高,易與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19],特別是將其應(yīng)用在水性防偽油墨、涂料中時,其使用壽命降低.

張曉偉等人[20],采用二硫代聚丙烯酰胺鹽在酸性條件下反應(yīng)生成的聚合物來包覆發(fā)光材料,制備出性能優(yōu)良的苯丙基發(fā)光涂料,解決了在水性條件下發(fā)光粉體的水解和結(jié)塊問題.常玉等人[21]也制備出性能優(yōu)良的多基材發(fā)光涂料.但他們均沒有對其發(fā)光效果和使用壽命等進(jìn)行討論.文獻(xiàn)[22]指出,粉體粒徑、環(huán)境溫度對稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的水解會產(chǎn)生較為明顯的影響(表3),溫度越高水解越快,粒徑越小越易水解.

表3 溫度、粒徑對夜光粉開始水解時間的影響Table 3 The effect of temperature and particle size on the starting time of hydrolysis

為解決鋁酸鹽系發(fā)光材料的水解問題,在粉體表面包覆一層透明無機(jī)或有機(jī)物質(zhì),即無機(jī)包膜或有機(jī)包膜,這樣可提高發(fā)光粉的耐水性,同時有機(jī)包膜可在無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起分子橋,把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起,起到提高復(fù)合材料性能及增加粘接強度的作用.

常用的無機(jī)包膜材料包括SiO2和A l2O3等.羅昔賢等人[23]以正硅酸乙酯為原料,采用溶膠-凝膠法對鋁酸鹽稀土發(fā)光粉體進(jìn)行二氧化硅包覆改性,在發(fā)光粉顆粒表面獲得二氧化硅包覆層,該法能有效地改善發(fā)光粉體的耐水性能.韓麗[24]以異丙醇鋁為原料,硝酸作為膠溶劑,制備了鋁的水溶膠,而后通過相轉(zhuǎn)移法得到了氧化鋁的有機(jī)溶膠,將發(fā)光粉放入有機(jī)溶膠內(nèi)進(jìn)行包膜,得到具有耐水性發(fā)光材料.

常用的有機(jī)包膜的原料主要包括有機(jī)硅偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等.呂興棟等人[25],采用硅烷偶聯(lián)荊(WAPS)改性發(fā)光粉,成功地與甲基丙烯酸甲酯接枝.

3 展 望

綜上所述可知:稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉體的粒徑較粗時,在制備過程中容易出現(xiàn)發(fā)光塑料發(fā)黑、增容性差、力學(xué)性能下降等問題,以及在發(fā)光纖維的制備過程中出現(xiàn)斷頭、繞輥等現(xiàn)象;超細(xì)粉體表面活性大,易在發(fā)光涂料中出現(xiàn)水解、分層等問題.因此,粒徑和表面活性問題是目前夜光粉市場應(yīng)用中存在的主要問題.

目前,工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的合成技術(shù)為高溫固相法.采用該法合成的超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,其激活中心分布極不均勻,破碎分級得到的粒度在10μm以下的發(fā)光材料的發(fā)光亮度低、體色發(fā)灰、表面形貌不規(guī)則.而溶膠-凝膠法[26]、燃燒法[27]、水熱法[28]等合成方法,存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、不能批量化生產(chǎn)、工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染等問題,無法獲得大量的低成本超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,較難工業(yè)化推廣使用.所以,需要開發(fā)出適合工業(yè)化生產(chǎn)要求的超細(xì)粉體合成技術(shù),拋棄目前采用的多次球磨工藝,在合成過程中控制粉體晶粒的大小,一步合成高亮度、細(xì)粒徑的稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉體.

關(guān)于鋁酸鹽系發(fā)光材料的表面處理技術(shù)的報道比較多,這些包膜技術(shù)雖然改善了粉體的表面性能,但工藝較為復(fù)雜,生產(chǎn)量較小,工藝環(huán)節(jié)之間的浪費較為嚴(yán)重,導(dǎo)致成本較高,市場難以接受.所以,需要開發(fā)出可以批量化生產(chǎn),且相對簡單的后處理工藝,以配合粉體的生產(chǎn)和推廣,這樣才能較好地推進(jìn)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展.

4 結(jié) 語

(1)分析了近5年稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料應(yīng)用市場的變化,粒徑在60±10μm的粉體用量最大,粒徑小于40μm的粉體用量逐漸增加.

(2)通過分析稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在不同應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn):大顆粒的粉體容易造成發(fā)光塑料的表面發(fā)黑、亮度下降、力學(xué)性能降低,發(fā)光纖維存在斷頭、繞輥等現(xiàn)象;而發(fā)光涂料則因為選用細(xì)粒徑的粉體后出現(xiàn)沉降、分層、結(jié)塊等現(xiàn)象,降低了使用壽命.

(3)通過開發(fā)超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的合成工藝,生產(chǎn)不同粒徑的系列粉體;通過改進(jìn)表面處理技術(shù),解決超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的表面活性問題,提高稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料在塑料中的增容性及水性涂料中抗水解性.

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Present situation of the domestic market demand and application of rare earth alum inate long afterglow materials

L IXubo,HUANGQishu,LEI Yifeng,D INGJianhong,ZHOU Shaohui,ZHANG Zhen
Guangdong General Research Institute of Industrial Technology(Guangzhou Research Institute of Non-ferrous M etals),Guangzhou 510650,China

The domestic market demand of rare earth aluminate long afterglow materials and their app lication in the industries of p lastic,fiber and dope are analyzed in this paper.And through looking fo rw ard to the development of rare earth aluminates long afterglow material,it is pointed out that the industrial development of the materials can be accelerated by op timizing the p roduction p rocess to p roduce high-brightness,low-cost rare earth aluminate long afterglow materialsw ith different particle size and imp roving perfo rmance of the p roducts by surface treatment.

Sr2A l2O4:Eu,Dy;long afterglow;luminescentmaterial;rare earth

TQ 320.66

A

1673-9981(2011)02-0082-05

2011-03-15

李許波(1979—),山西平陸人,工程師,碩士.