相變蓄熱單元的研究進展＊

李明廣,張 洋,李月鋒,張 東

同濟大學材料科學與工程學院,上海200092

相變蓄熱單元的研究進展＊

李明廣,張 洋,李月鋒,張 東

同濟大學材料科學與工程學院,上海200092

相變材料具有儲熱量大、溫度恒定及熱量可控釋放等優(yōu)點,在熱量儲存領(lǐng)域有著廣闊的應用前景.本文介紹了相變蓄熱材料的研究概況以及相變蓄熱單元的封裝方式及結(jié)構(gòu).指出研制開發(fā)質(zhì)量輕、效率高、壽命長、可靠性高的相變蓄熱單元是相變蓄熱技術(shù)的發(fā)展方向.

相變材料;蓄熱單元;復合材料;換熱器

相變蓄熱材料是指在一定的溫度范圍內(nèi),利用材料本身相態(tài)或結(jié)構(gòu)的變化,自動地向環(huán)境吸收或釋放潛熱,對環(huán)境溫度進行調(diào)控的一類物質(zhì).蓄熱系統(tǒng)的核心部分是蓄熱單元,潛熱蓄熱單元是由蓄熱容器盛裝相變材料所構(gòu)成的.

相變蓄熱廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、紡織、電子產(chǎn)品、醫(yī)藥運輸?shù)阮I(lǐng)域,是最有效的節(jié)能方式之一.目前應用較多的是中低溫相變材料,高溫相變材料受溫度和技術(shù)條件的限制應用還不是很廣泛.高溫相變蓄熱可用于太陽能電站、磁流體發(fā)電、人造衛(wèi)星、工業(yè)余熱回收等方面,特別是在余熱回收方面有很好的應用前景.

蓄熱系統(tǒng)中使用的相變材料的種類很多,按化學組成可分為無機、有機和混合相變材料;按材料的相態(tài)變化方式可分為固-液、固-固、固-氣和液-氣相變材料;按材料的相變溫度可分為高溫、中溫和低溫相變材料.

1 相變蓄熱材料的單體封裝及結(jié)構(gòu)

相變材料需要經(jīng)容器封裝才能使用,其封裝方式主要有兩種:一是將相變材料整體封裝作為蓄熱元件;二是與其它材料復合制成復合蓄熱元件用于蓄熱系統(tǒng).對相變材料的封裝稱為囊化,分為宏觀囊化和微觀囊化(微膠囊化).

1.1 宏觀囊化單體

宏觀囊化體是含有相變物質(zhì)的簡單蓄熱元件,在制造工藝上較易實現(xiàn)的封裝容器的形狀有圓柱形、方形或球形.圓柱形和方形相變蓄熱元件可以組裝成磚格子式蓄熱裝置,球形元件則可以構(gòu)成填充床式蓄熱器.與常規(guī)的顯熱儲能蓄熱室相比,在儲存相同熱量的條件下,相變儲能系統(tǒng)的體積可以減小30%～50%.

國外對相變蓄熱技術(shù)的研究開始得比較早并已在多個領(lǐng)域得到了應用.美國國家航空航天局(NASA)研制的高溫相變蓄熱器的蓄熱單元是內(nèi)部裝有相變材料的環(huán)形容器,其結(jié)構(gòu)材料采用的是鈷基合金 Hayness 188.美國管道系統(tǒng)公司應用CaCl2·6H2O作為相變材料制成了長15 cm、直徑9 cm的聚乙烯蓄熱管,用來儲存太陽能和回收工業(yè)余熱.麥道直升機公司在共晶鹽儲冷系統(tǒng)中所用的相變?nèi)萜鳛?00 mm×100 mm×15 mm的板狀容器.

河北省能源研究所研制了一種用于太陽能溫室的潛熱蓄熱器,其蓄熱單元是外形尺寸為310 mm×80 mm×30 mm的相變蓄熱包.張東[1]將相變材料封裝在易拉罐中制成了相變蓄能罐,應用到建筑物的空調(diào)系統(tǒng).崔海亭等人[2]將相變材料封裝在直徑為100 mm的不銹鋼小球中作為蓄熱球體.于國清等人[3]研制了一種復合蓄熱裝置,將固液相變蓄熱材料密封于內(nèi)徑100 mm,高300 mm的鋼制圓柱體容器中.另外,劉靖等人[4]研制了一種高溫相變蓄熱電暖器,采用陶瓷容器封裝相變材料,解決了相變材料的高溫腐蝕問題.

使用大金屬容器封裝相變材料的主要缺點是:封裝在容器內(nèi)的相變物質(zhì)的體積較大,不利于相變過程中熱量的交換,相變不徹底,而且金屬容器與相變物質(zhì)之間還存在相容性問題,例如大多數(shù)高溫相變材料在熔融狀態(tài)下對金屬容器具有較強的腐蝕性,因此,高溫相變材料的容器多采用鈷基、鎳基、鈮基等耐高溫合金.

1.2 微觀囊化單體

微觀囊化即微膠囊化,是將相變材料通過一定的技術(shù)封裝在以有機高分子材料或無機化合物為殼的球形顆粒內(nèi),膠囊的粒徑在微米或納米數(shù)量級.膠囊化技術(shù)能很好地解決相變材料的泄漏及腐蝕問題,而且可以增加傳熱面積,改善傳熱效果.

微膠囊技術(shù)的研究大約開始于20世紀30年代,在50年代取得了重大成就.Green B K在1954年將該技術(shù)應用于生產(chǎn)無碳復寫紙,開創(chuàng)了微膠囊技術(shù)的新時代.近年來,國內(nèi)外許多學者[5-8]采用不同的方法制備出了一系列的微膠囊相變材料,并應用于節(jié)能領(lǐng)域.由于球形膠囊的壁材多為高分子材料,不耐高溫,一般只適用于中低溫相變材料.

1.3 潛熱/多孔材料復合蓄熱單體

近年來,出現(xiàn)了以多孔介質(zhì)及膜作為相變材料的封裝介質(zhì)的方法,使得到的復合材料具有結(jié)構(gòu)-功能一體化的優(yōu)點.復合相變蓄熱單體的支撐材料主要有

膨脹石墨[9-11]、多孔陶瓷[12-13]、膨脹珍珠巖[14]、高嶺土[15]、高分子材料[16-17]等.膨脹石墨是由石墨微晶構(gòu)成的疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì),它除了保留了鱗片石墨良好的導熱性外,還具有良好的吸附性.另外,王忠等人[18]以活性炭顆粒(ACG)為骨架材料,采用物理共混法制備了HDPE/活性炭顆粒復合相變體.

2 高溫復合蓄熱單體

高溫蓄熱在工業(yè)余熱的回收利用、太陽能蓄熱及太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域具有很廣闊的應用前景.目前,研究得較多的高溫復合相變材料主要有金屬基、陶瓷基和膨脹石墨基相變復合材料.

2.1 金屬基相變復合材料

金屬基相變材料主要有鋁基(泡沫鋁)和鎳基等相變材料.金屬基復合蓄熱材料既兼?zhèn)涔腆w顯熱蓄熱材料和潛熱蓄熱材料兩者的優(yōu)點,又克服了潛熱材料在相變時液固界面處的傳熱效果差、顯熱儲能材料蓄熱量小以及很難維持在一定的溫度下進行吸熱和放熱等缺點,它具有快速放熱和快速蓄熱以及蓄熱量大等特性.祁先進等人[19]采用無機鹽為相變材料,與多孔質(zhì)泡沫金屬鎳復合制備了一種高性能復合蓄熱材料.崔海亭等人[20]在泡沫金屬鋁骨架材料中填充高溫固-液相變蓄熱材料,制備了高溫復合相變材料.王華等人[21]采用融浸工藝將LiF-NaF-KF,Li2CO3-Na2CO3,NaCl-MgCl2和LiOH-LiCl分別浸入多孔質(zhì)金屬鎳和鋁中制成了一系列相變復合體.

2.2 陶瓷基相變復合材料

陶瓷基復合相變材料是將無機鹽相變材料和陶瓷基體復合得到的產(chǎn)物,主要有:NaCO3-BaCO3/M gO,Na2SO4/SiO2和 NaNO3-NaNO2/M gO[22],它們的熱物理性能列于表1.

表1 陶瓷基高溫蓄熱材料的熱物理性能Table 1 Thermophysical properties of high-temperature ceramic-based heat storage material

20世紀90年代初,美國的 Randy等人[23-24]研究了NaCO3-BaCO3/M gO復合材料的配方、制備工藝以及由其構(gòu)成的蓄熱系統(tǒng)的整體性能.研究結(jié)果表明,由Na2CO3-BaCO3/M gO制成的復合材料在615～815℃進行17次(398 h)循環(huán),質(zhì)量損失僅為0.94%,密度變化1%,復合材料體保持原始形狀且無開裂,其熱性能變化也甚微.德國的 Hame等人[25-27]制備了一系列的中高溫蓄熱磚,并對其性能進行了測試和理論計算.結(jié)果表明,含質(zhì)量分數(shù)20%無機鹽的陶瓷體與相同體積的純陶瓷相比,其蓄熱量可提高2.5倍.張仁元等人[28-30]也對高溫陶瓷基復合材料的配方、制造工藝和蓄熱性能進行了研究,制成了 Na2CO3-BaCO3/M gO和 Na2SO4/SiO2兩種復合材料的小型元件,實驗結(jié)果表明,其性能良好.近年來,張興雪等人[31-32]也對無機鹽/陶瓷基復合儲能材料的制備工藝參數(shù)和性能進行了研究,試驗結(jié)果證明Na2CO3與M gO復合良好.

2.3 膨脹石墨基相變復合材料

膨脹石墨材料是近30年來發(fā)展起來的新型碳素材料,它不僅保留了天然石墨的耐高溫、耐腐蝕、摩擦系數(shù)低、自潤滑性好、導電導熱并呈各向異性等特性,還克服了天然石墨的脆性及抗沖擊性差的缺點.Do Couto Aktay等人[33-34]對采用無機混合鹽和膨脹石墨制成的復合蓄熱體進行了研究.最近,有學者將碳納米管[35]、石墨烯[36]與無機鹽相變材料復合,分別制備出棕櫚酸/碳納米管和無機混合鹽/石墨烯復合相變儲能材料,并測試了復合體的熱性能.由于目前對這些基體的結(jié)構(gòu)和理論研究都還不夠完善,石墨烯的制備工藝還達不到批量生產(chǎn)的要求,成本較高,這方面的研究仍處于起步階段.

3 相變蓄熱單元的應用實例

相變蓄熱/換熱器是相變蓄熱單元的一個應用實例,它是一種將蓄熱和換熱裝置合二為一的相變儲熱換熱裝置.在這個裝置中,熱量從一種載熱介質(zhì)傳遞給另一種載熱介質(zhì).相變蓄熱換熱器主要有管殼式[37-38]、螺旋盤管[39]、熱管式[40]和板式[41]等結(jié)構(gòu).相變蓄熱/換熱器廣泛應用于太陽能熱水器、各類蒸汽鍋爐、工業(yè)鍋爐以及石油化工等行業(yè),高溫相變蓄熱容器主要有同心套管和單個獨立的相變材料容器兩種.

朱孝欽等人[42]設計了如圖1所示的管殼式相變換熱器,換熱器殼體為矩形,殼內(nèi)裝有7排管子,每排由7根管子組成,換熱器的外面由厚度為50 mm的石棉板保溫;管子的軸線與殼體的軸線垂直,每個換熱管內(nèi)充填2 kg的CaCl2·6H2O作為相變材料.王永川等人[43]研制了如圖2所示的方形組合式相變儲熱單元換熱器.該換熱器主要由鋼板、折流板、高密度聚乙烯管組成,有a,b和c三個區(qū),每個區(qū)內(nèi)都有幾十根封裝了石蠟相變材料的高密度聚乙烯管,三個區(qū)內(nèi)石蠟的相變溫度是不同的.

圖1 管殼式相變換熱器Fig.1 Shell-tube phase change heat exchanger

圖2 組合式相變換熱器Fig.2 Combined phase change heat exchanger

美國從20世紀60年代就開始了吸熱/蓄熱器的研究,分別在哥倫比亞號和奮進號航天飛機上進行了兩次蓄熱器的搭載試驗.應用于空間太陽能系統(tǒng)的吸熱/蓄熱器如圖3所示.現(xiàn)階段同濟大學張東課題組正在研發(fā)一種高溫相變蓄熱/換熱裝置,采用高溫無機鹽作為相變材料,以期應用于太陽能及高溫余熱回收領(lǐng)域.

圖3 空間太陽能吸熱/蓄熱器結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure diagram of solar heat receiver

4 結(jié) 語

目前,中低溫蓄熱單元已在很多領(lǐng)域得到了實際的應用,而高溫相變蓄熱容器由于受技術(shù)、材料以及制造工藝等方面的限制,對它的研究還處于概念設計與探索階段.研制質(zhì)量輕、效率高、壽命長、可靠性高的高溫蓄熱裝置是今后的主要研究方向,使相變蓄熱材料更好地應用于太陽能系統(tǒng)及高溫余熱回收系統(tǒng)的熱量儲存.

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Research survey of phase-change thermal storagemonomer

L IM ingguang,ZHANG Yang,L I Yuefeng,ZHANGDong
School of M aterials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China

Phase-change materials have some advantages such as high thermal capacity,constant working temperature and heat sto rage-release controllability,and they have broad app lication p rospects in the field of thermal storage.In this paper,the research of phase-change thermal storage materials as well as the packaging w ay and structure of phase-change thermal sto rage monomer are review ed.And it is indicated that a further research goal is to develop a new-type phase-change thermal storage monomer w ith light quality,high efficiency,long life and good reliability.

phase-change materials;thermal storage monomer;composite material;heat exchanger

TK02

A?

1673-9981(2011)02-0077-05

2011-01-14

教育部新世紀人才支持計劃(NCET-07-0626);上海市“科技創(chuàng)新行動計劃”基礎(chǔ)研究重點項目(09JC1414400);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)課題(2009AA 05Z419)

李明廣(1985—),男,安徽亳州人,碩士研究生.