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    N-乙基溴化奎寧催化合成α-甲基-α-氨基酸

    2011-12-08 09:05:32黃國(guó)華
    關(guān)鍵詞:溴化奎寧乙基

    黃國(guó)華,李 洋

    (海南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,海南???571158)

    N-乙基溴化奎寧催化合成α-甲基-α-氨基酸

    黃國(guó)華,李 洋

    (海南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,海南???571158)

    文章采用N-乙基溴化奎寧為相轉(zhuǎn)移催化劑,以2-丁酮等為原料合成了幾種α-甲基-α-氨基酸,并考察了2-丁酮和2-戊酮等不同反應(yīng)原料、不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)下合成反應(yīng)的收率,得出了較佳的反應(yīng)條件。

    相轉(zhuǎn)移催化劑;N-乙基溴化奎寧;α-甲基-α-氨基酸

    α-氨基酸是組成蛋白質(zhì)的基本單位,也稱為蛋白質(zhì)氨基酸,如α位還連有甲基,則為α-甲基-α-氨基酸,這類化合物具有光學(xué)活性,在醫(yī)藥上有廣泛用途。例如,L-甲基多巴、L-甲基多巴乙酯等,可用于抗高血壓類藥物;α-甲基酪氨酸則具有抗腫瘤、抗輻射的作用。但α-甲基-α-氨基酸類化合物在自然界卻不多見,因此合成這類化合物在現(xiàn)實(shí)生活中有積極的意義[1](P499)。

    α - 氨 基酸的 合成 方 法 很多[2](P1),[3](p1),其中相轉(zhuǎn)移催化法是上世紀(jì)七十年代發(fā)展起來的。因該法具有能在非均相條件下進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小,產(chǎn)率較高等特點(diǎn)[3](p1),[4](p10 - 21),研究和發(fā)展都很快。如compere等用2-甲氧基乙醇做溶劑,在KOH和LiCl存在下,用芳香醛、溴仿等一步反應(yīng)制得α-氨基芳基乙酸[5](p852)。近年來,國(guó)內(nèi)先后有很多人在這方面開展了大量的工作,如施耀曾、王曉、楊光、陳琦等人[2][6](p136)[7](p129),均取得了較好成果。

    本文以脂肪酮、氯仿等為原料,用N-乙基溴化奎寧為相轉(zhuǎn)移催化劑,合成了α-甲基-α-氨基正丁酸等,并考察了各種反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)產(chǎn)率的影響。

    一 實(shí)驗(yàn)部分

    (一)主要試劑和儀器

    奎寧和氯化鋰—水,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;溴乙烷,天津市福晨化學(xué)試劑廠;2-丁酮和乙醇,廣州市化學(xué)試劑有限公司;2-戊酮,北京化學(xué)試劑公司;對(duì)-甲氧基苯乙酮,上海飛祥化工廠;三氯甲烷、二氯甲烷、上?;瘜W(xué)試劑廠。(所有試劑均為分析純)

    Nicolet360紅外光譜儀,美國(guó)尼高公司;數(shù)字熔點(diǎn)儀,WZZ-1A數(shù)字旋光儀,上海索光光電技術(shù)有限公司;恒溫磁力攪拌器和遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱,上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠。

    (二)相轉(zhuǎn)移催化劑N-乙基溴化奎寧的制備

    將5克奎寧、2.02克溴乙烷加入三頸瓶中,再加24ml丙酮和6ml乙醇的混合液。把三頸瓶放入水浴鍋并置于恒溫磁力攪拌器上,水浴50℃加熱回流20小時(shí)。放置過夜,抽濾,烘干得固體產(chǎn)品(N-乙基溴化奎寧),備用。

    (三)α-甲基-α-氨基酸的合成(以2-丁酮為例)

    將 6.73 克 (0.12mol)KOH,0.85 克 (0.02mol)LiCl溶于20ml氨水(20%)并倒入三頸瓶中,后加入20ml二氯甲烷和0.86克(0.002mol)N-乙基溴化奎寧。三頸瓶置于冰浴鍋中,控溫0~1℃,邊通 NH3邊攪拌0.5小時(shí)。在繼續(xù)通NH3和攪拌下,緩慢滴入1.44克(0.02mol)2-丁酮和3.58克(0.03mol)三氯甲烷的混合液,1.5小時(shí)內(nèi)滴完。維持溫度0~1℃,反應(yīng)2~6小時(shí)后,室溫放置過夜。加少量水于反應(yīng)液中,振蕩后分出水層,用二氯甲烷洗三次(每次15ml)。水層用水泵抽去NH3氣后,用濃HCl調(diào)PH至5左右,732型陽離子交換樹脂分離,氨水為洗脫劑,收集對(duì)0.5%茚三酮試劑顯正性的洗脫液。洗脫液用水浴蒸干,粗產(chǎn)品用丙酮—水重結(jié)晶得白色晶體產(chǎn)品(α-甲基-α-氨基正丁酸)。

    (四)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析方法

    測(cè)產(chǎn)品紅外光譜研究結(jié)構(gòu);測(cè)產(chǎn)品熔點(diǎn)及比旋光度并與文獻(xiàn)值比對(duì)。

    二 結(jié)果與討論

    (一)合成條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    本法是相轉(zhuǎn)移催化二氯卡賓法,影響反應(yīng)的因素很多,如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的種類和用量,堿及LiCl等的用量等。在這方面,曾有多人做過類似研究[2][8](P213)[9](P41),得到了較佳的反應(yīng)條件。

    本實(shí)驗(yàn)以N-乙基溴化奎寧為相轉(zhuǎn)移催化劑,探討了不同反應(yīng)物(原料),不同的反應(yīng)溫度、不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。

    1.原料結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    以2-丁酮等三種反應(yīng)物為原料,反應(yīng)時(shí)間6小時(shí),反應(yīng)溫度0~1℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

    表1 不同反應(yīng)物對(duì)合成α-甲基-α-氨基酸收率的影響

    二氯卡賓法的第一步是卡賓(:CCl2)對(duì)羰基的親核加成,受到與羰基相連基團(tuán)的電子效應(yīng)與空間效應(yīng)的影響,供電效應(yīng)大和空間位阻大將不利本反應(yīng)。顯然,在對(duì)甲氧基苯乙酮的反應(yīng)中,因供電的共軛作用及空間位阻較大,收率明顯低很多。

    2.反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    以2-戊酮為考察對(duì)象,反應(yīng)溫度0~1℃,反應(yīng)時(shí)間從2小時(shí)到10小時(shí)四個(gè)時(shí)間段,所得結(jié)果如下圖1。

    圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    由圖1看出,產(chǎn)物收率隨時(shí)間的增加而升高,但在6小時(shí)處出現(xiàn)拐點(diǎn),超6小時(shí)后產(chǎn)率曲線變平緩,顯示超6小時(shí)后反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響變得不太明顯。

    3.反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    以2-戊酮為考察對(duì)象,反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí),選擇0℃、10℃、20℃三個(gè)溫度點(diǎn)考察溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響,如表2:

    表2 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

    由上表知,溫度升高反應(yīng)產(chǎn)率降低,顯然溫度升高對(duì)反應(yīng)不利。從反應(yīng)用料分析,溫度高氨的溶解度小,不利氨基酸的生成;另外,(二)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和純度的表征

    1.產(chǎn)品的紅外光譜圖

    圖2 α-甲基-α-氨基正丁酸

    圖3 α-甲基-α-氨基正戊酸

    圖4 α-甲基-α-氨基對(duì)甲氧基苯乙酸

    分析上面三個(gè)紅外譜圖,在1375cm-1附近均有特征吸收帶。這是甲基的振動(dòng)吸收區(qū);在3500cm-1附近有寬的吸收帶,同時(shí)在1700cm-1附近也有吸收帶,這是-COOH基團(tuán)的特征吸收;而NH2的吸收則出現(xiàn)在3500~3200cm-1(伸縮,與-COOH 吸收重迭),1600cm-1附近(彎曲),1100cm-1附近(C -N 伸縮)等[12]。說明這三種產(chǎn)物均含有-COOH,-NH2和-CH3基團(tuán)。

    2.產(chǎn)品的熔點(diǎn)分析

    產(chǎn)物名稱 實(shí)驗(yàn)值(℃) 文獻(xiàn)值(℃)α-甲基-α-氨基正丁酸 300~302 305[9]α-甲基-α-氨基正戊酸 303~304(分解) 302[9]——α-甲基-α-氨基對(duì)甲氧基苯乙酸 237~238(分解)

    除第三種產(chǎn)物的熔點(diǎn)無文獻(xiàn)記載外,第一、二兩種樣品的熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值很接近,說明其純度良好。產(chǎn)品均為白色晶體。

    3.產(chǎn)品的比旋光度第二,三種產(chǎn)物的比旋光度未見文獻(xiàn)記載。

    產(chǎn)物名稱 實(shí)測(cè)值(c=1.0,H2O) 文獻(xiàn)值(H2O)α-甲基-α-氨基正丁酸 -2.39 -9.10[13]——α-甲基-α-氨基對(duì)甲氧基苯乙酸 -2.54 α-甲基-α-氨基正戊酸 -1.78——

    三結(jié)論

    綜合以上討論,在原料用量0.02mol,催化劑與原料用量的物質(zhì)的量比為1:10,氯化鋰用量0.02mol,KOH 用 量 0.12mol 的 情 況 下[7][10][11](P6),實(shí)驗(yàn)的較佳方案是:選擇空間位阻小的甲基酮為原料,反應(yīng)溫度0~1℃,反應(yīng)時(shí)間約6~8小時(shí)。

    [1]Makosza M.Phase-transfer catalyst[J].Pure and Applies chem,1975,43(6).

    [2]陳琦、馮維春等“應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化二氯卡賓反應(yīng)合成α-氨基酸”[J].山東化工,2002(3).

    [3]馮維春、胡波等“醛類和氯仿通過相轉(zhuǎn)移催化法合成α-氨基酸”[J].山東化工,2005(4).

    [4]沈宗旋,孔愛娣等.手性季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2003(1).

    [5]compere L,Jr Weinstein D A.Phase-transfer catalytic reaction[J].Synthesis,1977,6(12).

    [6]楊光“不對(duì)稱相轉(zhuǎn)移催化合成光活性α-氨基酸”[J].化學(xué)試劑,2002,24(2).

    [7]王曉,梁致誠(chéng),曾昭瓊“以CTMAB為相轉(zhuǎn)移催化劑合成α-氨基酸”[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然版),1985,(1).

    [8]俞凌翀,嚴(yán)梅等“相轉(zhuǎn)移催化合成脂肪族α-氨基酸”[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),1983,4(2).

    [9]施耀曾,潘友,胡宏紋“不對(duì)稱誘導(dǎo)(I)—手性銨鹽催化下芳醛與氯仿的加成反應(yīng)[J]”高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1987,(1).

    [10]夏小忠,許振良等“相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨合成2,4-二硝基苯甲醚的研究”[J].化學(xué)世界,2010,(3).

    [11]章亞東,高曉蕾等“季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑合成對(duì)硝基苯甲醚工藝研究”[J].精細(xì)石油化工,2002,(4).

    [12]高鴻賓主編,有機(jī)化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2005年第四版.

    [13]中科院自然科學(xué)名詞編訂室,漢譯海氏有機(jī)化合物辭典(3)[M].北京:科學(xué)出版社,1965年.

    Synthesis of α-Methyl-α-Amino Acids with N-Ethyl Brominized Quinine as Phase Transfer Catalyst

    HUANG Guo-h(huán)ua,LI Yang
    (College of Chemistry & Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

    Several α -methyl-α -amino acids were synthesized using 2-butanone as raw material and N-Ethyl brominated quinine as phase transfer catalyst.The influence of different raw materials(2-butanone and 2 -pentanone etc.),reaction temperature and time on yields of α -methyl- α -amino acids were examined,and the optimum reaction conditions were gotten.

    Phase transfer catalyst;N-Ethyl brominized quinine;α-methyl-α-amino acid

    TQ463

    A

    1009-9743(2011)01-0150-04

    2011-01-20

    黃國(guó)華,(1955-),男,漢族,海南臨高人,海南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院講師。主要研究方向:有機(jī)合成;李洋,(1985-),男,漢族,河北唐山人。天津?yàn)I海新區(qū)工作人員。主要研究方向:有機(jī)合成。

    (責(zé)任編輯:于保霞)

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