配位劑對(duì)低濃度硫酸鉻鍍鉻的影響

畢四富，龔 超，屠振密，李 寧

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，山東威海 264209)

配位劑對(duì)低濃度硫酸鉻鍍鉻的影響

畢四富，龔 超，屠振密，李 寧

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋學(xué)院，山東威海 264209)

環(huán)保、成本較低的低濃度硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍裝飾性鉻受到廣泛關(guān)注。在低濃度硫酸鉻體系中，研究了配位劑對(duì)鍍液和鍍層性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以甲酸鈉和蘋果酸作為復(fù)合配位劑的鍍液性能較好。該鍍液在pH=3.0，θ=40℃時(shí)，所得鍍層光亮，電流密度范圍較寬，鍍液穩(wěn)定性達(dá)10 Ah/L，沉積速率大于 0.2 μm/min。

三價(jià)鉻電鍍鉻;硫酸鉻;配位劑

引 言

三價(jià)鉻鍍液電鍍裝飾性鉻具有深鍍能力和均鍍能力好、結(jié)晶速度快、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而三價(jià)鉻鍍液鍍鉻受到廣泛關(guān)注［1-3］。三價(jià)鉻鍍鉻液主要有［1，4］氯化物、氯化物-硫酸鹽和硫酸鹽鍍液。氯化物鍍液，因使用氯化鉻作主鹽，在電鍍過程中陽極上析出大量氯氣，不僅造成污染，還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，同時(shí)，還存在鍍液不穩(wěn)定、鍍層色澤較暗、結(jié)晶速度慢及電流效率低等不足之處;氯化物-硫酸鹽鍍液與氯化物鍍液有相同的問題。而硫酸鹽鍍液使用硫酸鉻作主鹽，電鍍過程中陽極只產(chǎn)生氧氣不產(chǎn)生有害氣體，與氯化物鍍液相比有一定的優(yōu)勢(shì)，也更加符合環(huán)保要求［4-5］。所以硫酸鹽鍍液的研究是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外三價(jià)鉻鍍鉻研究的主流，從節(jié)約資源的角度考慮，采用低濃度的主鹽可以降低生產(chǎn)成本，便于生產(chǎn)工藝的工業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 三價(jià)鉻電鍍工藝

實(shí)驗(yàn)中采用的三價(jià)鉻鍍鉻基本工藝(不含配位劑)，鍍液成分和操作條件如下:

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 赫爾槽試驗(yàn)

采用250 mL赫爾槽，I=3 A，t=5 min。通過赫爾槽試片判定光亮電流密度區(qū)間。

對(duì)鍍液成分不做任何調(diào)整(當(dāng)pH變化較大時(shí)可以適當(dāng)調(diào)節(jié)pH)，連續(xù)進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)。直到赫爾槽試片出現(xiàn)異常，以通過鍍液的電量來評(píng)定鍍液的穩(wěn)定性。

1.2.2 鍍層厚度測(cè)試

采用300 mL塑料槽，試片為4.0 cm ×2.5 cm的紫銅片，Jκ=8 A/dm2，t=5 min。所得試片清洗吹干后，使用X-射線熒光光譜儀(S4-Explor德國(guó))測(cè)試鍍層厚度。

1.2.3 鍍液分散能力

采用哈林槽遠(yuǎn)近陰極法對(duì)分散能力進(jìn)行測(cè)試。以兩片相同的單面紫銅片作為遠(yuǎn)近陰極，多孔石墨為陽極，t為5 min，Jκ為8 A/dm2。分散能力計(jì)算公式為:

式中:δ1為近陰極試片的鍍層厚度，μm;δ2為遠(yuǎn)陰極試片的鍍層厚度，μm;K為遠(yuǎn)近陰極距離比，K=2;T為分散能力，%。

1.2.4 覆蓋能力

采用直角陰極法對(duì)鍍液的覆蓋能力進(jìn)行測(cè)定。直角陰極采用25 mm×75 mm的紫銅片，陽極為涂層陽極，t為5 min，Jκ為8 A/dm2。電鍍后將直角陰極和平行陰極試片展平，分別測(cè)量?jī)?nèi)側(cè)鍍層區(qū)域的面積，以鍍層面積占內(nèi)側(cè)總面積的百分?jǐn)?shù)來評(píng)價(jià)鍍液覆蓋能力。

1.2.5 鍍層孔隙率

采用貼濾紙法對(duì)鍍層孔隙率進(jìn)行測(cè)試。基體δ為10 μm以上鍍光亮鎳的低碳鋼片，鍍層經(jīng)過測(cè)試溶液處理10 min，以濾紙上紅褐色和藍(lán)色斑點(diǎn)的數(shù)目計(jì)算鍍層孔隙率。測(cè)試溶液組分如下:

1.2.6 鍍層結(jié)合力

基體δ為10 μm以上鍍光亮鎳的低碳鋼片，采用十字劃格法(劃格間隔1 mm)和熱震法(250℃保溫2 h，投入水中觀察是否起皮)檢測(cè)鉻鍍層與鎳底層的結(jié)合力。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 配位劑對(duì)鍍液性能的影響

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，選擇甲酸鹽和草酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸作為復(fù)合配位劑，研究了甲酸銨、甲酸鈉、草酸銨和草酸鈉對(duì)鍍液性能的影響。

2.1.1 甲酸銨-草酸鈉的影響

根據(jù)本課題組前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定ρ(甲酸銨)為8 g/L，加入不同量的草酸鈉，對(duì)硫酸鹽鍍鉻液性能的影響結(jié)果如表1所示。

表1 ρ(草酸鈉)對(duì)鍍液性能的影響

由表1可知，ρ(草酸鈉)為4 g/L時(shí)的沉積速率快，鍍層光亮電流密度范圍寬，但鍍液穩(wěn)定性較差。草酸鈉質(zhì)量濃度升高鍍液穩(wěn)定性提高，但沉積速率下降明顯。

2.1.2 甲酸銨-草酸銨的影響

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定ρ(甲酸銨)為8 g/L時(shí)，加入不同質(zhì)量濃度的草酸銨，對(duì)三價(jià)鉻鍍液性能的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)甲酸和草酸鹽的陽離子均為銨離子時(shí)，鍍液的沉積速率、光亮電流密度范圍和鍍液穩(wěn)定性都較差。與表1數(shù)據(jù)相比，銨離子對(duì)沉積速率的影響更為明顯。

表2 ρ(草酸銨)對(duì)鍍液性能的影響

2.1.3 甲酸鈉-草酸銨的影響

選擇ρ(甲酸鈉)為8 g/L，加入草酸銨，對(duì)三價(jià)鉻鍍液性能的影響結(jié)果如表3所示。由表3可知草酸銨質(zhì)量濃度升高，沉積速率降低，光亮電流密度范圍和鍍液穩(wěn)定性變化不大。綜合表2數(shù)據(jù)，可知銨離子對(duì)沉積速率影響較大。

表3 ρ(草酸銨)對(duì)鍍液性能的影響

2.1.4 甲酸鈉-草酸鈉的影響

由于銨離子對(duì)沉積速率影響較大，因此均使用鈉鹽，選用甲酸鈉-草酸鈉，對(duì)三價(jià)鉻鍍液性能的影響結(jié)果如表4所示。

表4 配位劑對(duì)鍍液性能的影響

由表4可知，當(dāng)ρ(草酸鈉)為6～8 g/L時(shí)沉積速率較高，超過0.1 μm/min，光亮電流密度范圍相對(duì)較寬。配位劑質(zhì)量濃度升高，鍍液穩(wěn)定性有所提高。當(dāng)ρ(甲酸鈉)和ρ(草酸鈉)分別為8 g/L時(shí)，雖然鍍液的穩(wěn)定性、沉積速率不是最高，僅在光亮電流密度范圍最寬，可是相對(duì)于其它比例組成來說，這個(gè)比例的鍍液穩(wěn)定性和光亮區(qū)電流密度范圍也較寬。所以認(rèn)為在 m(甲酸鈉)∶m(草酸鈉)為1∶1時(shí)鍍液性能最優(yōu)。

由甲酸鹽-草酸鹽采用不同陽離子，對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻液性能的影響來看，銨離子對(duì)沉積速率影響較大，m(甲酸鈉)∶m(草酸鈉)為1∶1時(shí)為最優(yōu)搭配。

2.1.5 甲酸鈉-檸檬酸鈉、蘋果酸的影響

ρ(甲酸鈉)為8 g/L，分別用檸檬酸鈉和蘋果酸作配位劑對(duì)三價(jià)鉻鍍液性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明ρ(檸檬酸鈉)和ρ(蘋果酸)均為4 g/L時(shí)鍍液性能相對(duì)最優(yōu)，與2.1.4中8 g/L的草酸鈉實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，如表5所示。

表5 甲酸鈉與配位劑復(fù)配時(shí)對(duì)鍍液性能的影響

由表5可知，甲酸鈉和蘋果酸復(fù)配時(shí)，沉積速率和光亮區(qū)電流密度指標(biāo)較好，鍍液穩(wěn)定性也還可以。綜合考慮，低濃度硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液中選用甲酸鈉和蘋果酸作復(fù)合配位劑。

2.2 工藝條件對(duì)鍍液性能的影響

選用8 g/L甲酸鈉和4 g/L蘋果酸作為復(fù)合配位劑，考查了溫度和pH對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻溶液性能的影響。

2.2.1 溫度的影響

固定pH=3.0，在不同溫度下對(duì)三價(jià)鉻鍍液性能的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6 溫度對(duì)鍍液性能的影響

由表6可知，鍍液溫度升高，沉積速率增加，光亮電流密度范圍變窄，鍍液穩(wěn)定性降低。θ達(dá)到50℃，沉積速率快速下降，光亮區(qū)間、穩(wěn)定性都變差。適合的θ為30～40℃。

2.2.2 pH 的影響

在θ為40℃情況下，改變鍍液pH，pH對(duì)三價(jià)鉻鍍液性能的影響結(jié)果如表7所示。

表7 pH對(duì)的鍍液性能的影響

由表7可知，隨著pH升高，沉積速率在pH=3.0處出現(xiàn)最高值，隨后光亮電流密度范圍變寬，鍍液穩(wěn)定性變差。綜合考慮，甲酸鈉-蘋果酸配位劑復(fù)配時(shí)鍍液適宜的pH為2.7～3.0。

2.2.3 鍍液和鍍層性能

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定配位劑組成為8 g/L甲酸鈉和4 g/L蘋果酸，最佳工藝條件是pH為2.7 ～3.0，θ為 30 ～40 ℃，Jκ為 8 A/dm2，所得鍍層外觀光亮。在鍍液θ=40℃，pH=3.0的條件下，對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻溶液和鍍層性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表8所示。

表8 鍍液和鍍層性能

3 結(jié)論

1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選結(jié)果，最佳配位劑組成是8 g/L甲酸鈉和4 g/L蘋果酸，最佳工藝條件是pH=3.0，θ=40℃。鍍液分散能力、覆蓋能力良好，所得鍍層孔隙率低，結(jié)合力良好。

2)甲酸鹽-草酸鹽體系中，銨離子對(duì)鍍液性能影響較大，對(duì)沉積速率、光亮區(qū)電流密度范圍、鍍液穩(wěn)定性都產(chǎn)生了消極的影響。

［1］李家柱，林安.三價(jià)鉻電鍍研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2003，36(3):9.

［2］張招賢，趙國(guó)鵬，胡耀紅.三價(jià)鉻電鍍［J］.電鍍與涂飾，2005，24(12):50-51.

［3］Surviliene S，Niviskiene O，Cesunien A，et al.Effect of Cr(Ⅲ)Solution Chemistry on Electrodeposition of Chromium［J］.Journal of Applied Electro-chemistry，2006(36):649-654.

［4］吳慧敏，康健強(qiáng)，左正忠，等.全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍鉻的研究［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，50(2):187-191.

［5］趙坤，孫化松，李永彥，等.硫酸鹽電鍍?nèi)齼r(jià)鉻鍍層性能的研究［J］.表面技術(shù)，2009，38(4):22-24.

Effect of Complexing Agent on Chromium Plating with Low Chromium Sulfate Concentration

BI Si-fu，GONG Chao，TU Zhen-mi，LI Ning
(School of the Ocean，Harbin Institute of Technology(Weihai)，Weihai 264209，China)

The trivalent chromium electrolyte with low chromium sulfate concentration used for decorative chrome plating application is getting more attention for its eco-friendly and low-cost characteristics.In this paper，the effect of complexing agents on the bath performance and deposit properties was investigated.The results showed that the optimum bath composition could be obtained when sodium formate and malic acid were used as complexing agents.Under the pH value of 3.0 and temperature of 40℃，the deposited chromium coating has a wide range of bright current density，and the stability and deposition rate of electrolyte could reach to 10 Ah/L and 0.2 μm/min separately.

trivalent chromium plating;chromium sulfate;complexing agent

TQ153.11

A

1001-3849(2011)09-0001-04

2010-05-24

2011-05-19