工業(yè)循環(huán)冷卻水中不銹鋼點(diǎn)蝕緩蝕劑的研究

安 洋，徐 強(qiáng)，任志峰，唐致遠(yuǎn)

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072;2.北京燕山石化研究院，北京 102500)

工業(yè)循環(huán)冷卻水中不銹鋼點(diǎn)蝕緩蝕劑的研究

安 洋1，徐 強(qiáng)1，任志峰2，唐致遠(yuǎn)1

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072;2.北京燕山石化研究院，北京 102500)

采用極化曲線研究了鉬酸鈉、硫酸鈉及硝酸鈉對(duì)不銹鋼在模擬高硬度高氯循環(huán)冷卻水中點(diǎn)蝕的緩蝕作用。研究結(jié)果表明，三種無(wú)機(jī)緩蝕劑對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕均有不同程度的抑制作用，其效果隨溶液溫度變化而改變，在低溫時(shí)，緩蝕作用順序?yàn)橄跛徕c＞硫酸鈉＞鉬酸鈉 ;在高溫時(shí)，緩蝕作用順序?yàn)殂f酸鈉＞硫酸鈉＞硝酸鈉。

不銹鋼;循環(huán)冷卻水;點(diǎn)蝕;緩蝕劑

引 言

由于水資源短缺問題的日益突出，為了節(jié)約用水，工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)通常在高濃縮倍數(shù)條件下運(yùn)行，濃縮倍數(shù)的提高會(huì)使循環(huán)冷卻水中的有害離子濃度增大，使得循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕等問題變得更加嚴(yán)重［1］，特別是不銹鋼的點(diǎn)蝕問題受到了越來(lái)越多的關(guān)注［2-3］。引起不銹鋼點(diǎn)蝕的因素主要是循環(huán)冷卻水中的氯離子。在循環(huán)冷卻水中添加緩蝕劑是一種最常用的抑制不銹鋼點(diǎn)蝕的方法［4-7］，本文研究了三種無(wú)機(jī)鹽緩蝕劑在模擬高硬高氯循環(huán)冷卻水(以下簡(jiǎn)稱模擬冷卻水)中對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕的緩蝕性能，因?yàn)檠h(huán)水系統(tǒng)的平均溫度在30～40℃之間，為了保證研究結(jié)果的普遍適用性，首先研究了在略高于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)平均溫度(50℃)下各物質(zhì)的緩蝕效果，后研究了其它溫度下各物質(zhì)的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

采用電化學(xué)方法研究緩蝕劑在模擬高硬高氯循環(huán)冷卻水(具體成分見表1，高硬高氯為相對(duì)于一般循環(huán)冷卻水成分)中對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的緩蝕效果。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI 660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。采用三電極體系，工作電極為304不銹鋼，電極的工作面積為1cm2，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，試驗(yàn)溫度為50℃。

表1 模擬高硬高氯循環(huán)冷卻水成分

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用280#～1000#砂紙將不銹鋼試樣打磨成光滑鏡面，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇沖洗干凈后備用。動(dòng)電位掃描和恒電位極化測(cè)試均在開路電位下靜置2h后進(jìn)行，掃描速率為0.5mV/s。本文以陽(yáng)極極化曲線上Ja為1A/m2處的電位作為點(diǎn)蝕電位(Eb)［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬酸鈉的緩蝕作用

1) 濃度對(duì)緩蝕效果的影響

圖1為不銹鋼電極在模擬冷卻水中加入不同濃度鉬酸鈉后的陽(yáng)極極化曲線。從圖1中可以看出，隨著鉬酸鈉濃度的增大，維持鈍化的電位范圍增加。

圖1 不同c(鉬酸鈉)的陽(yáng)極極化曲線

圖2為不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨鉬酸鈉濃度的變化曲線。由圖2中可以看出，加入鉬酸鈉后，點(diǎn)蝕電位隨鉬酸鈉濃度的增加呈上升趨勢(shì)。當(dāng)鉬酸鈉濃度小于40mmol/L時(shí)，不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨鉬酸鈉濃度的增大呈先上升后下降趨勢(shì)。達(dá)到60mmol/L后，點(diǎn)蝕電位上升明顯。達(dá)到80mmol/L時(shí)，點(diǎn)蝕電位上升到1V(vs SCE)以上，表明鉬酸鈉對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生起到了非常好的抑制作用［9］，此時(shí)溶液中鉬酸鈉的濃度為氯離子濃度的二倍，說(shuō)明若要有效地抑制不銹鋼的點(diǎn)蝕發(fā)生，鉬酸鈉的濃度必須高于氯離子濃度。

圖2 不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨c(鉬酸鈉)的變化曲線

2) 溫度對(duì)緩蝕效果的影響

綜合考慮鉬酸鈉的緩蝕效果以及生產(chǎn)中使用的成本問題，本實(shí)驗(yàn)選擇40mmol/L鉬酸鈉考察在不同溶液溫度下對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的緩蝕效果。圖3為不同溫度下加入40mmol/L鉬酸鈉后不銹鋼的極化曲線。從圖3中可以看出，隨著溫度的上升，極化曲線的陽(yáng)極維持鈍化的電位范圍減小。

圖3 不同溫度下的陽(yáng)極極化曲線

圖4為40mmol/L鉬酸鈉溶液中不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨溫度的變化曲線。從圖4中可以看出，點(diǎn)蝕電位隨溶液溫度的升高呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明溶液溫度越高，鉬酸鈉的緩蝕效果越差。

圖4 不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨溫度的變化曲線

2.2 硫酸鈉的緩蝕作用

1) 濃度對(duì)緩蝕效果的影響

圖5為不銹鋼電極在不同濃度硫酸鈉溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖5中可以看出，加入硫酸鈉后，隨著硫酸鈉濃度的增大，維持陽(yáng)極鈍化的電位范圍增加。

圖5 不同c(硫酸鈉)的陽(yáng)極極化曲線

圖6為不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨硫酸鈉濃度的變化曲線。從圖6中可看出，隨硫酸鈉濃度的增大，不銹鋼點(diǎn)蝕電位始終呈上升趨勢(shì)，上升幅度隨硫酸鈉濃度的增大而逐漸增加。

圖6 不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨c(硫酸鈉)變化曲線

2) 溫度對(duì)緩蝕效果的影響

綜合考慮硫酸鈉的緩蝕效果與生產(chǎn)中使用的成本問題，仍選擇40mmol/L硫酸鈉作為考察其在不同溶液溫度下的緩蝕效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著溶液溫度的上升，陽(yáng)極維持鈍化的電位范圍減小。

圖7 不同溫度的陽(yáng)極極化曲線

圖8為加入40mmol/L硫酸鈉的不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨溫度變化曲線。由圖8可以看出，點(diǎn)蝕電位隨溶液溫度升高而下降，其中20℃和30℃時(shí)的點(diǎn)蝕電位明顯高于其它溫度下的點(diǎn)蝕電位，說(shuō)明硫酸鈉在高溫時(shí)的緩蝕效果不如低溫時(shí)的緩蝕效果。

圖8 不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨溫度變化曲線

2.3 硝酸鈉的緩蝕作用

1) 濃度對(duì)緩蝕效果的影響

圖9為不銹鋼電極在不同濃度硝酸鈉溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖9中可以看出，隨著硝酸鈉濃度的增大，鈍化電位范圍增加。當(dāng)硝酸鈉濃度分別為10、20和30mmol/L時(shí)，陽(yáng)極鈍化區(qū)范圍相差不大，而當(dāng)達(dá)到40mmol/L時(shí)，緩蝕電位范圍明顯增大，但出現(xiàn)了振蕩現(xiàn)象，當(dāng) c(硝酸鈉)達(dá)到 50 mmol/L時(shí)，緩蝕電位范圍、陽(yáng)極鈍化區(qū)范圍與40mmol/L時(shí)相同，但是鈍化區(qū)振蕩現(xiàn)象明顯減弱，當(dāng)c(硝酸鈉)達(dá)60 mmol/L以后，極化曲線鈍化區(qū)振蕩現(xiàn)象消失。

圖9 不同c(硝酸鈉)的陽(yáng)極極化曲線

圖10為不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨硝酸鈉濃度變化曲線。從圖10中可以看出，當(dāng)硝酸鈉濃度低于40mmol/L時(shí)，點(diǎn)蝕電位隨濃度增大變化很小，但是當(dāng)c(硝酸鈉)達(dá)到40mmol/L時(shí)，不銹鋼點(diǎn)蝕電位明顯提高，而后再增加硝酸鈉的濃度，點(diǎn)蝕電位基本上不再變化，說(shuō)明c(硝酸鈉)在40mmol/L時(shí)對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕已經(jīng)達(dá)到最佳的抑制效果。對(duì)比圖9可以看出，當(dāng)c(硝酸鈉)達(dá)到40mmol/L時(shí)不銹鋼極化曲線的鈍化區(qū)開始出現(xiàn)振蕩，由此可以推斷不銹鋼點(diǎn)蝕電位的明顯提高是伴隨著極化曲線鈍化區(qū)出現(xiàn)振蕩而發(fā)生的。

圖10 不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨c(硝酸鈉)的變化曲線

2) 溫度對(duì)緩蝕效果的影響

圖11為不同溶液溫度下40mmol/L硝酸鈉時(shí)的不銹鋼陽(yáng)極極化曲線。從圖11中可以看出，不銹鋼緩蝕電位范圍隨溶液溫度升高而減小，其中在20℃和50℃時(shí)，陽(yáng)極維持鈍化的電位范圍明顯大于60℃。緩蝕電位范圍在50℃后明顯減小，且在50℃時(shí)鈍化區(qū)出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象，而當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，不銹鋼陽(yáng)極極化曲線維持鈍化的電位范圍隨溶液溫度升高略微下降，而振蕩現(xiàn)象消失。

圖11 不同溫度下陽(yáng)極極化曲線

圖12為加入40mmol/L硝酸鈉的不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨溶液溫度的變化曲線。從圖12可以看出，當(dāng)溶液溫度處于20、30、40和50℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位隨溫度升高而緩慢地下降，且均在1V以上，說(shuō)明低溫下硝酸鈉的緩蝕性很好。當(dāng)溶液溫度升至50℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位突然下降，下降幅度達(dá)到1V以上，而當(dāng)溶液溫度達(dá)到60℃后，點(diǎn)蝕電位的下降幅度趨緩。可以看出50℃是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，對(duì)比圖11可以看出，極化曲線鈍化區(qū)在50℃時(shí)出現(xiàn)振蕩，而在其它溫度下均無(wú)振蕩現(xiàn)象，可以推斷點(diǎn)蝕電位的突變是伴隨極化曲線鈍化區(qū)振蕩而產(chǎn)生的。

圖12 不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨溫度變化曲線

2.4 三種緩蝕劑緩蝕性能比較

從圖4、圖8和圖12中可以看出，硝酸鈉在低溫下的緩蝕效果最好，而當(dāng)溫度超過50℃后緩蝕性能顯著下降。硫酸鈉在溫度達(dá)到40℃時(shí)緩蝕性能大幅下降，但是下降程度不如硝酸鈉明顯。而鉬酸鈉隨溫度升高，緩蝕性能下降幅度較小，高溫性能較好。

通過比較發(fā)現(xiàn)，在低溫下三種緩蝕劑的緩蝕效果依次為硝酸鈉＞硫酸鈉＞鉬酸鈉;而高溫下依次為鉬酸鈉＞硫酸鈉＞硝酸鈉。

3 結(jié)論

1)鉬酸鈉、硫酸鈉和硝酸鈉在模擬高硬高氯循環(huán)冷卻水中對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕行為均有不同程度的抑制作用。在低溫時(shí)，硫酸鈉與硝酸鈉的緩蝕性能比較好，而在高溫時(shí)鉬酸鈉的緩蝕性能更好一些。

2)三種緩蝕劑均有其各自的適用溫度區(qū)間，緩蝕劑復(fù)配將是今后循環(huán)冷卻水緩蝕劑研制的一個(gè)發(fā)展方向。

［1］張君正.循環(huán)水高濃縮倍率下的風(fēng)險(xiǎn)分析和對(duì)策［J］.內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2004，(20):108-110.

［2］龔利華，張波，江琳琳.不銹鋼作為給水材料在含硝酸鈉水中的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)，2007，(28):400-402.

［3］吳瑋巍，蔣益明，廖家興，等.氯離子對(duì)304、316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007，19(1):16-19.

［4］Marco Ormellese，Luciano Lazzari，Sara Goida nich，et al.A study of organic substances as inhibitors for chloride-induced corrosion in concrete［J］.corrosion Science，2009，51:2959-2968.

［5］Ilevbare G O ，burstein G T.The inhibition of pitting corrosion of stainless steels by chromate and molybdate ions［J］.corrosion Science，2003，45:1545-1569.

［6］唐子龍，宋詩(shī)哲.哌啶對(duì)Cr25鐵素體不銹鋼在中性NaCl介質(zhì)中鈍化膜破壞的緩蝕作用研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1997，17(4):255-262.

［7］曠亞非，易枝梅，王虹.鉬酸鈉與羥基羧酸對(duì)碳鋼孔蝕的協(xié)同緩蝕作用［J］.湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，21(1):87-91.

［8］吳蔭順.金屬腐蝕研究方法［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1993:68-72，117.

［9］Zhenqiang Wei，Ponisseril Somasundaran，Paul Duby.Pitting Inhibition by Surfactants Effect of the charge of Headgroups［J］.Journal of The Electrochemical Society，2004，151(6):304-308.

Inhibitors for the Pitting Corrosion of Stainless Steel in Circulating Cooling Water

AN Yang1，XU Qiang1，REN Zhi-feng2，TANG Zhi-yuan1
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2.Research institute of Beijing YanShan petrochemical Co.Ltd.，Beijing 102500，China)

The inhibition of Na2MoO4，Na2SO4and NaNO3for the pitting corrosion of stainless steel in simulated high hard and high chloride circulating cooling water was studied by electrochemical polarization curve method.The results showed that these three inorganic inhibitors have different degree inhibition effect for pitting corrosion of stainless steel.At lower temperatures，the inhibition effect of the three inhibitors increase in the order of Na2MoO4，Na2SO4and NaNO3.But at higher temperatures，the inhibition effect of the three inhibitors decrease in the order of Na2MoO4，Na2SO4and NaNO3.

stainless steel;circulating cooling water;pitting corrosion;inhibitor

X781.1

A

1001-3849(2011)07-0001-04

2010-08-24

2010-12-03