電子關(guān)聯(lián)對聚乙炔中雙激子湮滅過程的影響

孫書娟，傅 軍，姚仲瑜，潘孟美

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 海口 571158）

電子關(guān)聯(lián)對聚乙炔中雙激子湮滅過程的影響

孫書娟，傅 軍，姚仲瑜，潘孟美

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 海口 571158）

在SSH哈密頓基礎(chǔ)上引進弱電子關(guān)聯(lián)，對反式聚乙炔鏈中雙激子的湮滅過程實施了分子動力學(xué)模擬.電子關(guān)聯(lián)的引入延緩了鏈中激子的湮滅過程，關(guān)聯(lián)強度U=0 eV時，激子的湮滅時間約在t=84 fs，計入四個近鄰格點上的弱電子關(guān)聯(lián)作用，湮滅時間明顯減慢，約為t＞100 fs.隨著弱關(guān)聯(lián)強度的增加，湮滅時間逐漸延長.計算結(jié)果表明，在計算有機材料激子快速響應(yīng)過程中計入電子關(guān)聯(lián)是十分必要的.

電子關(guān)聯(lián)；聚乙炔；雙激子；湮滅；分子動力學(xué)

有機發(fā)光材料及有機發(fā)光器件的研究是目前國內(nèi)外都十分關(guān)注的熱門課題[1-5].有機平板顯示屏的推出，有機顯示技術(shù)的突出優(yōu)勢和特點，吸引了科學(xué)界和企業(yè)界的高度重視.有機電致發(fā)光的過程可以看作是由載流子的注入、傳輸、演變、遷移、衰減、發(fā)光的一系列過程完成的.對這一系列快速響應(yīng)過程的研究都有助于理解高聚物的電致發(fā)光現(xiàn)象.隨著飛秒技術(shù)的發(fā)展，對激發(fā)態(tài)中的快速響應(yīng)過程的動力學(xué)模擬成為可能，成為有機材料理論研究的重要手段之一，引起了人們廣泛的興趣[6-10].以往的動力學(xué)過程研究只考慮了電聲子耦合，忽略了電子電子之間的庫侖相互作用，這對激子的動態(tài)研究來說是一明顯不足.有機材料中激子的快速響應(yīng)過程開始不斷關(guān)注電子關(guān)聯(lián)作用的影響[11-14].

本文考慮電子長程庫侖作用，對雙激子的湮滅過程進行分子動力學(xué)模擬.通過對反式聚乙炔鏈中激子湮滅的計算，考察弱電子關(guān)聯(lián)強度U的變化對激子湮滅快慢的影響.計算結(jié)果直觀再現(xiàn)了激子湮滅過程中系統(tǒng)晶格位型和系統(tǒng)能級的同步演化.結(jié)果顯示，關(guān)聯(lián)強度的引入延緩了鏈中激子的湮滅過程.關(guān)聯(lián)強度U=0 eV時的湮滅時間約在t=84 fs,計入四個近鄰格點上的弱電子關(guān)聯(lián)作用，復(fù)合時間明顯減慢，約t＞100 fs.隨著弱關(guān)聯(lián)強度的增加，湮滅時間逐漸增長.結(jié)果表明在聚合物快速響應(yīng)過程的討論中，不能忽略電子關(guān)聯(lián)的作用.

1 模型與理論方法

利用擴展的Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型，研究200個CH單元組成的一維的聚合物鏈.系統(tǒng)哈密頓量計入了第四近鄰格點上的電子間作用，修正的哈密頓量為式（1）、（2）和（3）：HSSH是SSH模型的哈密頓量.t0為電子躍遷能量，α為電子晶格作用常數(shù)，uj為第j個格點位移，K為鏈彈性常數(shù)，M為單體質(zhì)量，C+j,s和Cj,s分別為第j個格點上自旋為s的電子的產(chǎn)生與湮滅算符.He-e是在SSH模型中引入的電子相互作用哈密頓，考慮了基態(tài)電子的半滿填充.其中nj,-s，U為同一格點電子相互作用參量，V為近鄰格點相互作用參量.

對電子相互作用取Hartree-Fock近似，處理后哈密頓為式（4）：

電子的本征方程為式（5）：

初始晶格位形為靜態(tài)計算得到的雙激子穩(wěn)定位型，激子的湮滅過程伴隨著晶格的畸變，通過動力學(xué)模擬研究晶格的馳豫過程.取時間步長Δτ=0.1fs，初始速度vj（0）=0，聯(lián)立方程（5）～（9），逐步迭代，可不斷得到系統(tǒng)演變中的新的晶格位形.每4fs記錄一次數(shù)據(jù)并作圖，從而模擬出系統(tǒng)的動力學(xué)演化過程.以下是計算的參量取值[6，15]

α=4.1 eV，t0=2.5 eV，K=21 eV，N=200，Δτ=0.1 fs.

為了系統(tǒng)考察弱關(guān)聯(lián)效應(yīng)的影響，關(guān)聯(lián)強度U、V分別取值0～1.25 eV和0～0.625 eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格馳豫和雙激子的湮滅

利用以上動力學(xué)方法，模擬出晶格的弛豫和雙激子的湮滅過程見圖1.圖1中A不考慮電子關(guān)聯(lián)，取U=0 eV、V=0 eV；圖1中B～F計入電子關(guān)聯(lián)的影響，分別取U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV 和V=0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV、0.625 eV進行模擬.結(jié)果顯示，A過程穩(wěn)定激子湮滅需84 fs左右；B—F過程考慮電子關(guān)聯(lián)，激子湮滅明顯延緩，并且湮滅時間有隨著關(guān)聯(lián)強度增加而增大的趨勢.

選取晶格演化到84 fs和88 fs時晶格位形作比較，見圖2.A—E中電子關(guān)聯(lián)強度參數(shù)U、V分別取U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV和V=0 eV、0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV.A中的激子位形可判斷，雙激子已完成湮滅，而B～E中激子還沒有完成湮滅復(fù)合.

圖1 晶格畸變隨時間的演化(A—F圖中電子關(guān)聯(lián)依次?。篣=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2）Fig.1 Time dependence of the lattice configurations(electron correlation in picture A～F in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2)

圖284 fs和88fs時晶格位形比較（A-E圖中電子關(guān)聯(lián)依次?。篣=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2）Fig.2 Comparison of the lattice configurations at 84fs and 88fs(electron correlation in picture A-F in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2)

對于考慮電子關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)，選取晶格演化到100 fs時晶格位形作比較，見圖3.A—D中電子關(guān)聯(lián)強度參數(shù)U、V分別取U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV和V=0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV.弱關(guān)聯(lián)的A、B、C圖可以認(rèn)為激子已經(jīng)完成湮滅復(fù)合過程，而D圖中激子還在湮滅復(fù)合過程中，顯示出電子關(guān)聯(lián)強度越大，湮滅過程時間就越長.

2.2 激子湮滅中系統(tǒng)能級的演化

隨著雙激子的不斷復(fù)合湮滅，系統(tǒng)能級也隨時間演化，見圖4.圖4中A不考慮電子關(guān)聯(lián)，取U=0 eV、V=0 eV；圖1中B～F計入電子關(guān)聯(lián)的影響，分別取U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV和V=0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV、0.625 eV.能隙間能級為雙激子能級，隨著時間的推移，雙激子能級逐漸消失，即雙激子復(fù)合湮滅.

圖3100 fs時晶格位形比較（A-D圖中電子關(guān)聯(lián)依次?。篣=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2）Fig.3 Comparison of the lattice configurations at 100fs（electron correlation in picture A-D in turn is:U=0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2）

圖4 不同關(guān)聯(lián)強度下聚乙炔能級的演化(A-F圖中電子關(guān)聯(lián)依次?。篣=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2)Fig.4 Evolution of energy level of a bi-exciton in polyacetylene for different electron correlation(electron correlation in picture A-F in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV、1.25 eV，V=U/2)

選取能帶中靠近能隙的幾個前沿能級99、100、101、102作對比，見圖5.圖5中上部從左向右的5條曲線，分別代表在不同關(guān)聯(lián)強度下，系統(tǒng)第101個能級隨時間的演變.圖5下部從左向右的5

條曲線分別代表在不同關(guān)聯(lián)強度下，系統(tǒng)第100個能級隨時間的演變.電子關(guān)聯(lián)強度參數(shù)U、V分別

取U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV和V=0 eV、0.125 eV、0.250 eV、0.375 eV、0.500 eV.能級圖進一步直觀再現(xiàn)了雙激子的復(fù)合湮滅過程，計入關(guān)聯(lián)強度，湮滅過程明顯減緩.關(guān)聯(lián)強度的增的也對湮滅時間產(chǎn)生一定的影響.

圖5前沿能級隨時間和電子關(guān)聯(lián)強度的演化（圖中下虛線表示能級ε99，上虛線表示能級ε102，下實線表示能級ε100，上實線表示能級ε101；A-E對應(yīng)電子關(guān)聯(lián)強度取值：U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV，V=U/2)Fig.5 Evolution of the fringe energy levels Dotted lines show ε99(lower)and ε102(higher),Solid lines show ε100(lower)and ε101(higher);electron correlation in picture A-E in turn is:U=0 eV、0.250 eV、0.500 eV、0.75 eV、1.00 eV,V=U/2

3 小結(jié)

綜上所述，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的引入延緩了聚乙炔鏈中激子的湮滅過程，關(guān)聯(lián)強度U=0 eV時，激子的湮滅時間約在t=84 fs，計入4個近鄰格點上的弱電子關(guān)聯(lián)作用，湮滅時間明顯減慢，為t＞100 fs.隨著弱關(guān)聯(lián)強度的增加，湮滅時間逐漸延長.計算結(jié)果表明，在計算有機材料激子快速響應(yīng)過程中計入電子關(guān)聯(lián)是十分必要的.

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Effects of Electron Correlation on Bi-exciton Annihilation in Trans-polyacetylene

SUN Shujuan，F(xiàn)U Jun，YAO Zhongyu，PAN Mengmei
（College of Physics&Electronic Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

Adding a weak electron correlation to the Su-Schrieffer-Heeger model,we have simulated the annihilation of a bi-exciton in trans-polyacetylene.It is showed that the weak electron correlation delays the annihilation of bi-exci?ton,and the relaxation time of annihilating a bi-exciton is prolonged from 84fs to more than 100fs.The weak correlation does slow the annihilation process.In the calculation of fast response process of excitons，considering the electron corre?lation is very necessary.

electron correlation；polyacetylene；bi-exciton；molecular dynamics；annihilation

O 561.2

A

1674-4942（2011）03-0288-05

2011-04-25

海南師范大學(xué)青年教師基金資助項目（QN0803）

黃 瀾