川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)界面腐蝕機理分析

鄭友志 佘朝毅，2 姚坤全 馬發(fā)明 王 欣唐庚 羅詠楓 程小偉 郭小陽

1.中國石油西南油氣田公司采氣工程研究院 2.西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院 3.中國石油西南油氣田公司工程技術(shù)與監(jiān)督部4.中國石油西南油氣田公司物資采購管理部 5.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)界面腐蝕機理分析

鄭友志1佘朝毅1，2姚坤全3馬發(fā)明1王 欣4唐庚1羅詠楓1程小偉5郭小陽5

1.中國石油西南油氣田公司采氣工程研究院 2.西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院 3.中國石油西南油氣田公司工程技術(shù)與監(jiān)督部4.中國石油西南油氣田公司物資采購管理部 5.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

酸性氣井井下防腐是石油工程學(xué)界的技術(shù)難題之一，對于“井筒第一屏障”——固井水泥環(huán)的腐蝕研究更是備受重視。針對目前井下固井水泥環(huán)腐蝕研究中存在的問題，采用界面腐蝕的試驗方法，利用X射線衍射、掃描電鏡等實驗分析手段，對川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)腐蝕機理進(jìn)行了探索。結(jié)果表明：①水泥石的腐蝕深度和H2S分壓值、腐蝕時間成正比；②腐蝕后水泥石抗壓強度值和H2S分壓值、腐蝕時間成反比；③由于水泥石受酸性氣體腐蝕后的產(chǎn)物逐漸富集、堆積及運移，使水泥石形成一個較為穩(wěn)定的致密層或腐蝕過渡帶，腐蝕后水泥石的孔隙度和滲透率隨腐蝕時間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的特點，并最終使腐蝕介質(zhì)進(jìn)入水泥石內(nèi)部變得更加困難；④確保水泥環(huán)在保持一定腐蝕深度的情況下，盡快形成較為穩(wěn)定的腐蝕過渡帶或降低水泥環(huán)的腐蝕速率，是含硫氣井固井水泥環(huán)在酸性環(huán)境下保持長期密封性及化學(xué)完整性的重要基礎(chǔ)條件。

川渝地區(qū) 酸性氣井 固井水泥環(huán) 界面腐蝕 腐蝕深度 孔隙度 滲透率抗壓強度

目前國內(nèi)的高溫深井——塔里木盆地克拉2氣田、四川盆地羅家寨等氣田的部分氣井不同程度地環(huán)空帶壓，最終直接影響氣井的高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。四川盆地羅家寨、渡口河、鐵山坡、臥龍河等氣田飛仙關(guān)組氣藏H2S含量為10%～16%，龍崗氣田H2S含量為30～180g／m3。高H2S不僅對井下和地面高強度鋼材造成嚴(yán)重腐蝕，其強毒性也直接威脅到人身安全，鉆完井風(fēng)險大。在地層（氣層）—水泥環(huán)—套管這一井下系統(tǒng)中，固井水泥環(huán)是阻止H2S、CO2等酸性介質(zhì)腐蝕的第一道屏障。因此，井下管材受酸性氣體腐蝕要達(dá)到治“本”的目的，必須注重對防腐蝕水泥漿體系的研究。而對防腐蝕水泥體系進(jìn)行研究，首先必須弄清楚水泥石在酸性環(huán)境下腐蝕的本質(zhì)，才能有針對性地采取相應(yīng)的防腐措施，從根本上提高酸性氣井的固井質(zhì)量。

通過對目前國內(nèi)外開展的水泥石抗酸性介質(zhì)腐蝕能力的文獻(xiàn)資料調(diào)研，發(fā)現(xiàn)以往的腐蝕實驗均是采用將水泥石樣完全浸泡在酸性環(huán)境下進(jìn)行試驗的實驗手段［1－3］，但實際上，井下水泥環(huán)受到腐蝕是從氣層和水泥環(huán)的接觸界面開始的，而并非水泥環(huán)整體同時受到腐蝕，因此以往水泥石受酸性氣體腐蝕的實驗結(jié)果與實際情況并不完全吻合。

筆者針對目前固井水泥石抗酸性介質(zhì)腐蝕存在的諸多問題，采用界面腐蝕的實驗方法，通過對川渝氣田現(xiàn)場用水泥石腐蝕前后的各項性能（腐蝕深度、抗壓強度、滲透率、孔隙度等）的測試，對川渝含硫氣井固井水泥環(huán)界面抗腐蝕機理進(jìn)行了探索，以期更真實地反映井下水泥石在酸性環(huán)境下的腐蝕狀況。這對評估和保障高含H2S／CO2氣藏在開采過程中的安全及延長氣井壽命等均具有非常重要的意義。

1 界面腐蝕實驗設(shè)計

表1是采用水泥石樣品完全浸泡的方法，對川渝氣井M井5in（1in＝2.54cm，下同）尾管水泥石（FS－31L＋SD10水泥漿體系，密度1.88g／cm3）受H2S、CO2氣體腐蝕后腐蝕深度的試驗數(shù)據(jù)，圖1是在3 MPa、H2S氣相環(huán)境下水泥石未腐蝕和腐蝕后的外觀對比。從試驗結(jié)果可以看出，凡是含有H2S氣體的腐蝕試驗，水泥石的腐蝕深度均為擊穿，腐蝕結(jié)果相當(dāng)嚴(yán)重。如果就此認(rèn)為川渝高含硫氣井井下水泥環(huán)隨著時間的推移，將全部被H2S等酸性氣體腐蝕擊穿，后果將不堪設(shè)想。但川渝氣田含硫氣井實際情況卻并非如此，氣井井下水泥環(huán)并非整體同時受到四面八方的腐蝕，而僅氣層與水泥環(huán)的界面受到持續(xù)的酸性腐蝕。

表1 川渝M井5英寸尾管水泥石受酸性氣體腐蝕深度數(shù)據(jù)表

圖1 3MPa H2S氣相環(huán)境下水泥石腐蝕對比照片

因此，筆者提出界面腐蝕的概念，并提出如下試驗方案（由于川渝氣田含硫氣井井下主要的腐蝕介質(zhì)是H2S和CO2等［4－5］，因此腐蝕試驗條件主要考慮此兩種酸性氣體）：

1）按API規(guī)范制備和養(yǎng)護(hù)現(xiàn)場取樣水泥漿，高溫高壓養(yǎng)護(hù)（90℃×20.7MPa×7d）結(jié)束后，取心（25 mm×50mm），制備水泥石試樣。

2）將水泥石樣裝入內(nèi)徑為26mm，長度為52mm的耐腐蝕模具中，并使用環(huán)氧樹脂密封水泥石和模具未接觸部位（保證水泥石與模具之間的密封性，用以模擬地層與水泥環(huán)界面的膠結(jié)），用砂紙拋光水泥石端面（圖2）。

3）將帶有耐腐蝕模具的水泥試樣放入高溫高壓腐蝕儀中進(jìn)行腐蝕實驗。

圖2 水泥石腐蝕制樣照片

試驗采用的是川渝氣田X氣井7in尾管固井水泥漿（FS－31L＋SD10水泥漿體系，密度1.90g／cm3）現(xiàn)場取樣（以下稱指定水泥石），腐蝕試驗條件如表2所示。

表2 界面腐蝕試驗條件表

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 水泥石界面腐蝕深度變化

圖3～5是指定水泥石在水濕H2S＋CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中腐蝕7d和14d后的外觀形貌圖。

圖3 1MPa CO2、3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕效果圖

圖4 1MPa CO2、1.7MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕效果圖

圖5 酸性地層水環(huán)境下水泥石界面腐蝕效果圖

從圖3～5可直觀地看出，水泥石在界面腐蝕條件下，用肉眼可以很清晰地觀察到水泥石外表腐蝕的狀況，和水泥石完全侵入實驗手段得出的擊穿結(jié)果（圖1）完全不一樣，界面腐蝕僅水泥石端面受到了部分腐蝕。

表3是根據(jù)腐蝕后水泥石顏色的變化，采用體視顯微鏡觀察并測試腐蝕性組分侵入水泥石深度的試驗數(shù)據(jù)。

表3 不同條件下水泥石被腐蝕性組分侵入深度情況表

由表3數(shù)據(jù)可以看出：隨H2S分壓的增加，腐蝕性組分侵入深度增加；隨腐蝕時間的延長，腐蝕深度增加；水泥石在地層水環(huán)境中腐蝕7d和養(yǎng)護(hù)14d后，腐蝕深度幾乎沒有變化，這和酸性地層水含腐蝕介質(zhì)較少有關(guān)。

2.2 水泥石界面腐蝕強度變化

表4是指定水泥石在水濕H2S＋CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中界面腐蝕7d和14d后抗壓強度變化情況。

由表4數(shù)據(jù)可以看出：隨著腐蝕時間的增加，水泥石的強度值呈下降趨勢；隨H2S分壓的增加，水泥石的強度減小（強度下降或減小意味著腐蝕程度加重）；對比水泥石腐蝕7d后和腐蝕前的強度差值（－11.0MPa、－4.8MPa、＋1.0MPa）以及水泥石腐蝕14d后和腐蝕7d后的強度差值（－2.1MPa、－2.5MPa、－0.2MPa）可知，腐蝕7d后，水泥石的腐蝕速率呈現(xiàn)減弱現(xiàn)象；在酸性地層水條件下，腐蝕7 d后強度值有所增加，分析可能是由于地層水含酸性腐蝕介質(zhì)較少，在7d和14d內(nèi)，酸性地層水對水泥石的養(yǎng)護(hù)作用占主導(dǎo)位置，腐蝕作用占次要位置的緣故，而隨著時間的延長，酸性地層水浸泡條件下水泥石依然出現(xiàn)強度下降的趨勢。

表4 腐蝕前后水泥石抗壓強度變化情況表

3 微觀機理分析

表5是指定水泥石在水濕H2S＋CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中界面腐蝕7d和14d后的孔隙度和滲透率變化情況。

由表5數(shù)據(jù)可以看到：隨時間的延長，水泥石受酸性氣體腐蝕后的孔隙度和滲透率值均降低，這與國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)中描述的腐蝕后水泥石孔隙度與滲透率增加的結(jié)果［6－11］剛好相反。下面以1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕后的水泥石為對象，利用X射線衍射、掃描電鏡等實驗手段，對此現(xiàn)象進(jìn)行機理分析。

圖6和圖7分別是1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕7d和14d后水泥石的微觀電鏡照片。

由顯微照片圖6－a可以看到腐蝕后的水泥石表面包裹著一層腐蝕產(chǎn)物，由掃描電鏡（SEM）看出該包被層屬于致密性的。在致密包被層的下面是水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，由圖6、7對比看出，腐蝕后的水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對致密層來說較為疏松，能觀察到部分較大的孔洞，這些孔洞可能是腐蝕介質(zhì)和水泥石中的水化產(chǎn)物反應(yīng)留下的，同時反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物通過孔洞和凝膠孔等被運移到水泥石的表面，最終使水泥石的表面形成致密包被層。

表5 界面腐蝕前后水泥石孔隙度和滲透率變化情況表

圖6 界面腐蝕7d后水泥石電鏡掃描圖

圖7 界面腐蝕14d后水泥石電鏡掃描圖

圖8、9是1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕7d和14d后X射線衍射成果圖（XRD）。

分析圖8、9，可知指定水泥石界面腐蝕后，表面致密層的主要物相是SiO2、AFt、C－S－H凝膠、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaS等。

圖8 1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下7d后水泥石表面的XRD圖

圖9 1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下14d后水泥石表面的XRD圖

在復(fù)合酸性氣體腐蝕水泥石時，膨脹型腐蝕產(chǎn)物CaCO3、CaS、CaSO4·2H2O的體積增加。在水泥石表面腐蝕層，Ca（OH）2組分被完全腐蝕，其產(chǎn)物CaSO4·2H2O隨著反應(yīng)的進(jìn)行被運移到水泥石表面。正是因為這些膨脹型腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，加上運移等作用，使腐蝕水泥石的表層呈現(xiàn)出比水泥石內(nèi)部密實的現(xiàn)象。

4 腐蝕過渡理論

總結(jié)以上試驗分析結(jié)果，對川渝含硫氣井井下水泥環(huán)受H2S、CO2等酸性氣體腐蝕的機理進(jìn)行如下描述：在酸性氣井井下，H2S、CO2等酸性氣體橫向上從產(chǎn)層與水泥環(huán)界面向水泥環(huán)、套管方向，縱向上從產(chǎn)層與水泥環(huán)界面向氣井上部方向?qū)λ喹h(huán)進(jìn)行腐蝕。在水泥環(huán)與氣層接觸表面完全腐蝕帶，由于酸性氣體與水泥環(huán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水泥環(huán)的致密性受到破壞而導(dǎo)致水泥環(huán)腐蝕表面孔隙度、滲透率增加。隨時間的推移，酸性腐蝕介質(zhì)繼續(xù)向水泥環(huán)內(nèi)部作用，其腐蝕產(chǎn)物SiO2、AFt、C－S－H凝膠、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaS等利用水泥環(huán)表面完全腐蝕帶中的孔隙向表面運移，逐漸形成一致密過渡帶。此致密過渡帶由于大量腐蝕產(chǎn)物的富集堵塞孔道，反而使得此處孔隙度、滲透率不增反降，最終使H2S、CO2等酸性腐蝕介質(zhì)難以在橫向和縱向上繼續(xù)對水泥環(huán)展開腐蝕。

5 結(jié)論與建議

通過界面腐蝕的試驗方法，對井下水泥環(huán)受H2S、CO2等酸性氣體腐蝕的機理進(jìn)行了分析，得到如下結(jié)論和建議：

1）H2S分壓值、腐蝕時間與水泥石的腐蝕深度成正比，H2S分壓值、腐蝕時間與腐蝕后水泥石的抗壓強度值成反比。

2）水泥石受酸性氣體腐蝕后的主要物相為SiO2、AFt、C－S－H凝膠、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaS等，腐蝕產(chǎn)物逐漸地富集、堆積及運移，使水泥石形成一個較為穩(wěn)定的致密層或腐蝕過渡帶，導(dǎo)致腐蝕后水泥石孔隙度和滲透率隨腐蝕時間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并最終使外界的腐蝕介質(zhì)難以繼續(xù)向水泥石內(nèi)部運移。

3）首次提出采用界面腐蝕的方法來研究酸性氣井井下水泥環(huán)抗腐蝕機理，為建立國內(nèi)評價固井水泥環(huán)抗腐蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)提供了重要參考。

4）使水泥環(huán)在保持一定腐蝕深度的情況下，盡快形成較為穩(wěn)定的腐蝕過渡帶，或降低水泥環(huán)的腐蝕速率，是含硫氣井井下水泥環(huán)在酸性環(huán)境下保持長期密封性及化學(xué)完整性的重要方法。

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（修改回稿日期 2011－09－30 編輯 居維清特約編輯 楊 斌）

中國石油西南油氣田公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目“井下水泥環(huán)密封性評價研究”（編號：20100304－04），專利申請?zhí)枺?01110343762.08。

鄭友志，1979年生，工程師，博士；2001年畢業(yè)于原西南石油學(xué)院石油工程專業(yè)；現(xiàn)從事油氣井固井、完井方面的科研工作。地址：（618300）四川省廣漢市中國石油西南油氣田公司采氣工程研究院氣井工程研究室。電話：（0838）5152427。E－mail：zyz08＠petrochina.com.cn

鄭友志等.川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)界面腐蝕機理分析.天然氣工業(yè)，2011，31（12）：85－89.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.015