鈦酸酯偶聯(lián)劑在膨脹型阻燃聚丙烯中的偶聯(lián)作用

馬志領(lǐng)，范聰然，馬 鑫

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2.河北大學(xué)體育教研部，河北 保定071002）

鈦酸酯偶聯(lián)劑在膨脹型阻燃聚丙烯中的偶聯(lián)作用

馬志領(lǐng)1，范聰然1，馬 鑫2

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2.河北大學(xué)體育教研部，河北 保定071002）

研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑（TTOPP）對聚丙烯/膨脹型阻燃劑（PP/IFR）復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡、偏光顯微鏡和X射線衍射研究了復(fù)合材料的微觀形態(tài)和結(jié)晶行為。結(jié)果表明，加入TTOPP后，IFR在PP中的分散更加均勻，PP球晶的大小趨于一致，適量的TTOPP改善了IFR與PP間的相容性，促進(jìn)了IFR對PP形成β晶的誘導(dǎo)作用。當(dāng)PP/IFR/TTOPP為75/25/0.375時，復(fù)合材料的綜合性能最佳，自熄時間降到24s，拉伸強度和沖擊強度比PP/IFR分別提高了14.0%和12.0%。

鈦酸酯偶聯(lián)劑；聚丙烯；膨脹型阻燃劑；阻燃性能；力學(xué)性能；結(jié)晶行為

0 前言

PP由于原料來源豐富、價格便宜、易于加工成型及其他許多優(yōu)異的綜合性能，應(yīng)用極其廣泛。但PP本身屬于易燃材料，其氧指數(shù)僅為17.4%～18.5%，并且成炭率低，燃燒時產(chǎn)生熔滴，容易傳播火焰引起火災(zāi)，使其應(yīng)用受到限制。通過添加阻燃劑提高PP的阻燃性能是擴大其應(yīng)用范圍的有效途徑。IFR具有優(yōu)良的電絕緣性，燃燒過程中在材料表面生成一層多孔的炭層，該炭層具有隔熱、隔氧、抑煙且無熔滴的特點，因此十分適合于PP的阻燃?，F(xiàn)市場出售的IFR多為多聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺簡單復(fù)配而成，普遍存在著與PP相容性差、易吸潮遷移的缺陷。因此制備耐水且與PP相容性良好的IFR具有重大的意義。本文以五氧化二磷、季戊四醇和三聚氰胺為原料合成了IFR，其在70℃水中的溶解度為0.039g/100mL，耐水性良好，但與PP相容性仍較差。為了解決這一難題，前期工作中已用硅烷偶聯(lián)劑KH－560和KH－550等對其進(jìn)行了改性研究［1］。

鈦是很好的阻燃元素，20世紀(jì)70年代已有鈦阻燃劑對羊毛纖維的阻燃研究［2－3］。近年來采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機填料進(jìn)行改性備受關(guān)注［4］。鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國Kenrich石油化學(xué)公司于1975年開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑，它具有獨特的結(jié)構(gòu)，分子中含有1個烷氧基和3個長碳鏈的結(jié)構(gòu)，其中烷氧基能與填料表面形成化學(xué)鍵，從而在其表面覆蓋一層偶聯(lián)劑的單分子膜，使其具有親有機物、易于在聚合物中分散的特點；另一端的3個長碳鏈結(jié)構(gòu)能與聚合物分子纏結(jié)在一起，從而保證了填料與聚合物的結(jié)合，大大改善由于引入填料而帶來的一系列不利因素［5］。鈦酸酯偶聯(lián)劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型，其中異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（TTOPP）屬于磷酸酯型，本身含有磷元素，利于提高阻燃劑的磷含量，使其具有更好的阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國石油化工股份有限公司天津分公司；

IFR，以P2O5、季戊四醇和三聚氰胺為原料制得，P2O5含量大于35%；

TTOPP，TCA－201，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，南京能德化工有限公司。

圖1 TTOPP的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of TTOPP

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥塑煉機，XKR－160，廣東湛江機械廠；

平板硫化機，XBL－D400，河南商丘橡膠機械廠；

萬能制樣機，ZHY－W，承德實驗機廠；

掃描電子顯微鏡，KYKY－2800B，中國科學(xué)院北京科學(xué)儀器研制中心；

偏光顯微鏡，59XA，上海光學(xué)儀器廠；

機械拉伸試驗機，LJ－5000N，承德實驗機廠；

沖擊試驗機，XCJ－40，承德實驗機廠；

X射線衍射儀，Y－4Q，中國丹東射線儀器廠。

1.3 試樣制備

采用適量丙酮溶解TTOPP，加入到IFR中，在高速攪拌機中攪拌10min使其充分混勻，室溫下風(fēng)干，使丙酮充分蒸發(fā)后在80℃下烘干，所得產(chǎn)物與塑化好的PP在雙輥塑煉機上混煉10min，溫度為175～180℃；將共混物依次在平板硫化機180℃下熱壓，常溫下冷壓成型，60～70℃下老化7h，制成標(biāo)準(zhǔn)測試試樣。實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

共混物在180℃下熱壓4min后冷卻至室溫制成1mm厚的試樣，進(jìn)行X射線衍射分析；

將少量樣品在熱臺上加熱至200℃熔融后，保溫2min使其熔化完全，轉(zhuǎn)入200℃烘箱中，自然降溫至145℃，恒溫結(jié)晶3h，在偏光顯微鏡下觀察結(jié)晶形態(tài)；

采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的沖擊斷面并拍照；

按GB/T 1040—1992測試復(fù)合材料的拉伸強度，拉伸速率為5mm/s；

按GB/T 1043—1993測試復(fù)合材料的沖擊強度，擺錘能量為7.5J；

燃燒性能按水平燃燒法GB 2408—1980進(jìn)行測試，點火30s，記錄離火后自熄時間并觀察燃燒現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能

前期工作中已證明，添加25%的IFR后，PP的阻燃效果有明顯提高［1］，因此選擇 PP/IFR（75/25）為基體進(jìn)行研究。從表2可以看出，純PP極易燃燒而且伴有滴落現(xiàn)象，其拉伸強度和沖擊強度分別為36.1MPa和5.7kJ/m2；當(dāng)加入IFR后，由于二者相容性較差，PP/IFR的拉伸強度和沖擊強度分別降為26.2MPa和4.2kJ/m2；當(dāng)加入TTOPP后，PP和IFR的相容性有所改善，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度均提高；其中TTOPP含量為0.375份時，復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能達(dá)到最佳，離火24s可自熄，拉伸強度和沖擊強度分別比PP/IFR提高了14%和12%。當(dāng)TTOPP的含量繼續(xù)增大時，復(fù)合材料的阻燃性能、拉伸強度和沖擊強度都有所下降。

表2 TTOPP含量對PP/IFR復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響Tab.2 Effect of content of TTOPP on mechanical properties and flame retardancy of PP/IFR composites

2.2 復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖2可以看出，未經(jīng)TTOPP處理的IFR，在PP表面明顯團聚，粒徑較大，分散不均勻，斷面上有裸露的IFR顆粒，IFR和PP之間存在清晰的相界面，說明IFR與PP基體之間的相容性差；當(dāng)加入TTOPP后，IFR能均勻地分散在PP中，粒徑變小，沒有明顯的大顆粒存在，PP與IFR的相界面變得模糊，斷面上的IFR顆粒不同程度地被PP基體包覆，這表明加入TTOPP后，IFR的分散狀態(tài)及與PP基體的相容性得到改善，兩相的結(jié)合力增強。

圖2 PP/IFR/TTOPP復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for impact fractured surfaces of PP/IFR/TTOPP composites

在PP/IFR復(fù)合材料中，由于IFR的含量較高，形成的晶體難以用形態(tài)學(xué)研究，故采用添加量較低的復(fù)合材料（PP/IFR＝49/1）進(jìn)行研究。從圖3可以看出，純PP為典型的球晶結(jié)構(gòu)，分散均勻，球晶邊界清晰；加入IFR后，由于IFR與PP相容性差，分散不均勻，在IFR聚集的地方，由于異相成核作用PP結(jié)晶變得細(xì)小而雜亂，球晶明顯變小，如圖3（b）中區(qū)域1；IFR分布較少或不存在的地方，球晶較大，如圖3（b）中區(qū)域2；隨著TTOPP含量的增加，球晶粒徑分布變窄，IFR的分散趨于均勻，說明TTOPP作為PP與IFR的橋梁，改善了兩相界面黏結(jié)性，提高了兩相間的相容性。

圖3 PP/IFR/TTOPP復(fù)合材料的POM照片F(xiàn)ig.3 POM micrographs for PP/IFR/TTOPP composites

2.3 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

從圖4可以看出，純PP在2θ為14.0°、16.8°、18.4°、21.0°和21.8°處出現(xiàn)了強衍射峰，分別對應(yīng)著晶面（110）、（040）、（130）、（111）和（131）產(chǎn)生的衍射峰，都屬于典型的單斜晶系α晶，說明PP主要或全部為α晶型［4］；當(dāng)PP中添加IFR后，在2θ為16°附近出現(xiàn)了對應(yīng)于六方β晶型中（300）晶面的衍射峰，表明IFR影響了PP的晶型結(jié)構(gòu)。

圖4 PP/IFR/TTOPP復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern for PP/IFR/TTOPP composites

表3進(jìn)一步給出了各晶面衍射峰的強度（I）及β晶型的相對百分含量（Kβ），Kβ可根據(jù)式（1）計算［6－8］。

表3 PP/IFR/TTOPP復(fù)合材料衍射峰強度和KβTab.3 Diffraction strength and Kβof PP/IFR/TTOPP composites

從表3可以看出，IFR的加入使PP的Kβ由5.7%增加到20.4%，表明IFR誘導(dǎo)了β晶的生成。隨著TTOPP含量的增加，β晶衍射峰強度和Kβ的總趨勢是逐漸增大的，表明TTOPP改善了IFR和PP的相容性。當(dāng)TTOPP含量超過2%時，β晶衍射峰強度和Kβ有所下降，這說明加入適量的TTOPP可加強IFR對β晶的誘導(dǎo)作用，過量的TTOPP在IFR表面形成薄膜會減弱這種作用。

3 結(jié)論

（1）加入TTOPP后，PP/IFR復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能提高，當(dāng)PP/IFR/TTOPP的質(zhì)量比為75/25/0.375時，復(fù)合材料的性能達(dá)到最佳；

（2）TTOPP的加入增強了PP和IFR之間的黏結(jié)力，改善了兩相間的相容性，使IFR在PP中的分散更加均勻。

［1］ 馬志領(lǐng)，李洪恩，韓 捷.不同硅烷偶聯(lián)劑在聚丙烯/KD膨脹型阻燃劑復(fù)合體系中的作用［J］.中國塑料，2008，22（8）：85－89.

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Coupling Function of Titanate Coupling Agent in PP/IFR Composites

MA Zhiling1，F(xiàn)AN Congran1，MA Xin2
（1.Institute of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China；2.Physical Research Department，Hebei University，Baoding 071002，China）

Effects of titanate coupling agent（TTOPP）on mechanical properties and flame retardancy of polypropylene/intumescent flame retardant（PP/IFR）composites were studied.Micromorphology and crystallization behavior of the composites were analyzed by scanning electron microscope，polarization microscope and X－ray diffraction.It showed that dispersion of IFR and spherulite size of PP became uniform，and TTOPP could promote the formation ofβ－form crystals.The adhesion between PP and IFR was enhanced by addition of TTOPP.PP/IFR/TTOPP（75/25/0.375）composite had the optimal properties，and its impact strength and tensile strength were improved by 14.0%and 12.0%than that of PP/IFR，respectively，and its extinguishing time decreased to 24s.

titanate coupling agent；polypropylene；intumescent flame retardant；flame retardancy；mechanical property；crystallization behavior

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）10－0077－04

2011－08－16

聯(lián)系人，zhilingma838838＠163.com