不同多元醇聚氨酯彈性體宏觀性能的研究

羅建勛，靳 昊，毛立新＊，張立群，2

（1.北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

不同多元醇聚氨酯彈性體宏觀性能的研究

羅建勛1，靳 昊1，毛立新1＊，張立群1，2

（1.北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

以聚四氫呋喃多元醇（PTMG）、聚己內(nèi)酯多元醇（PCL）、4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4丁二醇和三羥基聚醚多元醇等為主要原料制備了4種聚氨酯（PU）彈性體。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)、動態(tài)力學(xué)熱分析儀、差示掃描量熱儀以及擴(kuò)展流變儀等設(shè)備分析了不同相對分子質(zhì)量的PTMG和PCL對PU彈性體的力學(xué)性能、熱性能以及流變性能的影響。結(jié)果表明，PCL類PU彈性體的拉伸強(qiáng)度、硬度、平臺區(qū)彈性模量、軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及反應(yīng)體系的表觀黏度都偏高，而PTMG類PU彈性體的滯后損失偏高；同一種類多元醇的PU彈性體的各項(xiàng)性能也因相對分子質(zhì)量的不同而有差異。

聚氨酯彈性體；多元醇；力學(xué)性能；熱性能；流變性能

0 前言

PU 作為一種通用高分子材料已廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，其最突出的優(yōu)點(diǎn)是性能的可設(shè)計(jì)性。通過選擇不同的原材料和制備工藝都可以使其性能在寬廣的范圍內(nèi)發(fā)生變化[1]。

PU彈性體是PU材料家族中重要的一員，其分子主鏈?zhǔn)怯扇嵝枣湺危ㄜ浂危┖蛣傂枣湺危ㄓ捕危┙惶娼M成[2]。軟段主要為聚醚多元醇和聚酯多元醇鏈段，硬段主要為多異氰酸酯、小分子擴(kuò)鏈劑以及反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鏈段。軟段為PU彈性體提供了良好的低溫性能和高彈性，硬段則為PU彈性體提供強(qiáng)度、剛性和模量。對軟、硬段組織結(jié)構(gòu)的控制可以作為人們設(shè)計(jì)該材料性能的基本依據(jù)。

PTMG也稱聚氧四亞甲基二醇，是一種伯羥基封端的線形二元醇，用其制備的PU彈性體分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，且具有優(yōu)異的耐水解、耐磨、動態(tài)性能和低溫柔韌性。PCL屬于高檔聚酯多元醇，其制備的PU彈性體具有良好的彈性、耐水解性以及動態(tài)性能等[3]。本文分別以PTMG、PCL和4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為主要原料，采用預(yù)聚物法合成澆注型PU彈性體，研究相對分子質(zhì)量不同的PTMG和PCL對PU彈性體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTMG，PTMG1000，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）＝1000，羥值106.9～118.1，工業(yè)級，巴斯夫（中國）有限公司；

PTMG，PTMG2000，Mn＝2000，羥 值 54.7～57.5，工業(yè)級，巴斯夫（中國）有限公司；

PCL，PCL210N，Mn＝1000，羥值107～117，工業(yè)級，日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社；

PCL，PCL220N，Mn＝2000，羥值53～59，工業(yè)級，日本大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社；

MDI，NCO%＝32.8%，工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

三羥基聚醚多元醇，330N，羥值32～36，工業(yè)級，山東東大化工集團(tuán)公司；

二丁基二月桂酸錫（DBTDL），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4101，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

橡膠硬度計(jì)，XY－1，上?；C(jī)械四廠；

差示掃描量熱儀（DSC），STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

動態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMTA），VA3000，法國01－db Metravib公司；

擴(kuò)展流變儀，ARES，美國TA公司。

1.3 樣品制備

預(yù)聚體A組分的制備：將PTMG或PCL多元醇在三口燒瓶中升溫至120～150℃，真空脫水2h，然后冷卻至60℃左右，加入計(jì)量并融化好的MDI，并緩慢升溫至80℃，恒溫反應(yīng)2～3h，取樣分析NCO基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到設(shè)計(jì)的NCO基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為8%）后，真空脫泡30min，降至室溫出料，并密封保存待用；

擴(kuò)鏈劑B組分的制備：將三羥基聚醚多元醇、BDO、催化劑DBTDL按40∶12∶0.02（質(zhì)量比）混合，并在常溫下攪拌均勻，真空脫泡后密封保存待用；

PU彈性體的制備：將計(jì)量好的預(yù)聚物A組分在三口燒瓶中升溫至80℃，真空脫泡40min，然后把溫度降至60℃，把事先預(yù)熱好的擴(kuò)鏈劑B組分（60℃下預(yù)熱）倒入三口燒瓶中，調(diào)整攪拌槳速率為400r/min，真空攪拌3～5min，然后把混合好的物料倒入提前預(yù)熱好的模具中（模具在60℃下預(yù)熱），常壓澆注成型；最后樣品在100℃下固化20h后出模，室溫放置一周后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 528—1998測試材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，拉伸速率為250mm/min；

按GB/T 531—1999測試材料的肖氏硬度（肖A）；

DMTA測試：拉伸模式，氮?dú)鈿夥?，形?.1%，頻率1Hz，升溫速率3℃/min；

DSC測試：氮?dú)鈿夥?，先從室溫降至?00℃，降溫速率為10℃/min，然后直接以10℃/min的速率升溫至200℃，測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；

流變性能測試：時間掃描模式，掃描時間1800s，溫度60℃，應(yīng)變10%，頻率10Hz。

2 結(jié)果與討論

2.14 種多元醇對PU彈性體熱性能的影響

由圖1及表1可以看出，4種多元醇PU彈性體各自都出現(xiàn)一個明顯的Tg，其數(shù)值范圍在－70～－30℃之間，可以認(rèn)為這一溫度應(yīng)屬于PU彈性體軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgs）。Tgs反映的是PU彈性體的低溫柔韌性。Tgs越低，材料的低溫柔韌性越好。2種多元醇PTMG和PCL所制備的PU彈性體Tgs不同，PTMG的Tgs低于PCL的，其原因是由于PTMG多元醇分子鏈中含有眾多的醚鍵基團(tuán)，而PCL多元醇分子鏈含有眾多的酯鍵基團(tuán)，酯鍵基團(tuán)具有一定極性，相比之下，它更易約束軟段分子鏈的運(yùn)動，使其分子鏈的柔韌性降低。對于同一類多元醇，相對分子質(zhì)量高的Tgs都低于相對分子質(zhì)量低的Tgs。這是由于在相同的基團(tuán)條件下，相對分子質(zhì)量高意味著反應(yīng)完成后，軟段分子鏈段相對較長，其低溫柔順性便會更好。

圖1 4種多元醇PU彈性體的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PU elastomers based on different polyols

表1 4種多元醇PU彈性體的熱性能數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal performance data of PU elastomers based on different polyols

4種多元醇PU彈性體各自都出現(xiàn)1個熔融峰，其溫度范圍在130～180℃之間，熔融熱數(shù)值在－7.72～－1.10J/g之間。DSC曲線上的熔融峰應(yīng)歸咎為PU彈性體硬段結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高溫熔融。其熔融熱焓值不大，說明硬段的結(jié)晶度都比較小。這是因?yàn)樵象w系中三羥基聚醚多元醇本身屬于擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，它在進(jìn)行擴(kuò)鏈的同時，也會在PU彈性體的分子間形成交聯(lián)點(diǎn)，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)會限制分子鏈的運(yùn)動，降低分子鏈的結(jié)晶程度[4]。由測定數(shù)據(jù)還可看出，同一多元醇所制備的彈性體其硬段結(jié)晶程度都隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低。

如前所述，PU彈性體分子鏈?zhǔn)怯绍涙湺魏陀叉湺谓惶娼M成，而兩者由于熱力學(xué)不相容會產(chǎn)生相分離結(jié)構(gòu)。從理論上說，這種兩相結(jié)構(gòu)材料，除了有Tgs，亦應(yīng)存在硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgh），除了有硬段的結(jié)晶熔融峰，也應(yīng)該有軟段的結(jié)晶熔融峰，然而在本文的DSC測試中，卻未能測得，其原因可能是：（1）Tgh的熱容變化值（ΔCp）很小，儀器中未能顯示出來；（2）兩相結(jié)構(gòu)的相分離亦可能存在一定的相容性，使之相互滲透而難以測得其結(jié)晶熔融峰數(shù)值。

2.2 4種多元醇對PU彈性體動態(tài)力學(xué)性能的影響

由圖2（a）可以看出，PCL類PU彈性體的滯后損失要低于PTMG類PU彈性體的。由于PU彈性體的微觀結(jié)構(gòu)是由軟、硬段分子鏈交替聚集而成的兩相結(jié)構(gòu)，軟段分子鏈呈現(xiàn)出好的柔韌性，硬段分子鏈則具有較大的剛性。對于材料的滯后損失來說，分子鏈的柔韌性越好，產(chǎn)生的滯后損失就越大，反之亦然。從DSC的測試結(jié)果已知，PTMG類PU彈性體軟段分子鏈低溫柔韌性好于PCL類彈性體，所以它呈現(xiàn)出較大的滯后損失。由此得出結(jié)論：PCL類PU彈性體的動態(tài)性能要好于PTMG類PU彈性體。這一結(jié)果的原因與DSC對Tgs的分析是一致的。除此之外，我們還可以看到，隨著PTMG類PU彈性體相對分子質(zhì)量的增大，其滯后損失值增加，而PCL類PU彈性體呈現(xiàn)的規(guī)律性正相反，這一結(jié)果與這2種多元醇分子鏈所含基團(tuán)是否存在極性有關(guān)，于此不做分析。

由圖2（b）可以看到，PCL類PU彈性體的平臺區(qū)彈性模量要高于PTMG類PU彈性體的，而且隨著PTMG相對分子質(zhì)量的增加，彈性體平臺區(qū)彈性模量會降低，而隨著PCL相對分子質(zhì)量的增加，彈性體的平臺區(qū)彈性模量在增高。原因同樣跟多元醇的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，在這里就不再贅述。

圖2 4種多元醇對PU彈性體動態(tài)力學(xué)性能的影響Fig.2 Dynamic mechanical properties of PU elastomers based on different polyols

2.34 種多元醇對PU彈性體力學(xué)性能的影響

由表2可以看出，PCL類PU彈性體的拉伸強(qiáng)度要明顯高于PTMG類PU彈性體，且硬度也偏高。從相對分子質(zhì)量變化來看，用不同種類多元醇合成的PU彈性體的拉伸強(qiáng)度趨勢明顯不一樣。對于PTMG類PU彈性體，隨著多元醇相對分子質(zhì)量的增加，彈性體的力學(xué)性能呈下降趨勢，而對于PCL類PU彈性體，隨著多元醇相對分子質(zhì)量的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度反而呈上升趨勢。這還是由于兩類多元醇不同的分子鏈結(jié)構(gòu)造成的。PTMG多元醇分子鏈含有眾多醚鍵，而PCL多元醇的分子鏈含眾多酯鍵，醚鍵為非極性鍵，酯鍵為極性鍵，酯鍵的極性造成用PCL多元醇合成的PU彈性體分子鏈的分子間作用力比較大，并且相對分子質(zhì)量越大，含有的酯基越多，分子間作用力也就越大，所以PCL類PU彈性體的拉伸強(qiáng)度比較高，硬度也偏大，且隨著多元醇相對分子質(zhì)量的增大，彈性體的拉伸強(qiáng)度也越大。而用PTMG多元醇合成的PU彈性體由于其分子鏈所含的非極性醚鍵，分子鏈間作用力相對比較弱，所以彈性體的拉伸強(qiáng)度要低一些，硬度也要低一些，且隨著多元醇相對分子質(zhì)量的增大，醚鍵的含量就越多，分子鏈也就越柔順，拉伸強(qiáng)度和硬度也就逐漸降低，而斷裂伸長率逐漸增大。此外隨著其相對分子質(zhì)量的增加，彈性體硬段結(jié)構(gòu)的結(jié)晶程度也在逐漸降低，這在一定程度上也會降低彈性體的力學(xué)性能。由表2還可以看出，由PCL220N制得的PU彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都最高，這說明用聚酯多元醇制備的彈性體的綜合力學(xué)性能是比較好的。

表2 4種多元醇PU彈性體的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PU elastomers based on different polyols

2.4 4種多元醇對PU彈性體反應(yīng)流變性能的影響

從圖3可以看出，4種多元醇PU彈性體的反應(yīng)流變曲線形狀基本相同。反應(yīng)流變曲線中表觀黏度（η＊）隨時間的變化，在客觀上反映了整個體系的化學(xué)反應(yīng)歷程。由圖3可見，4種原料體系的化學(xué)反應(yīng)歷程基本一致，這說明不同的多元醇對化學(xué)反應(yīng)歷程沒有影響。

圖3 4種多元醇對PU彈性體反應(yīng)流變性能的影響Fig.3 Reaction rheological behavior of PU elastomer based on different polyols

從圖3各條曲線來說，開始時η＊很小，η＊隨時間的上升也很小，說明反應(yīng)體系初始是處于原料的混合階段，未發(fā)生顯著的聚合反應(yīng)，低分子的液體原料呈現(xiàn)的η＊很小。隨著時間的推移，曲線斜率發(fā)生變化，產(chǎn)生明顯的拐點(diǎn)，說明體系進(jìn)入快速化學(xué)反應(yīng)階段（也稱凝膠階段）。由于擴(kuò)鏈劑與催化劑的聯(lián)合作用，使之體系產(chǎn)生柔性大分子軟段和剛性小分子硬段，使體系η＊迅速上升，直至反應(yīng)終結(jié)，產(chǎn)生固相的彈性體，η＊趨于無窮大。

曲線拐點(diǎn)位置預(yù)示了反應(yīng)體系的凝膠開始時間，這對加工有重要的指導(dǎo)意義。成型加工（或充模）應(yīng)該盡量在凝膠時間開始前完成，以便反應(yīng)物料完全充滿模具，獲得理想的制品形狀。圖3中4條曲線的拐點(diǎn)幾乎都在100s前后產(chǎn)生，說明4個體系的加工條件相差不多。

拐點(diǎn)位置（即凝膠時間）是由原料體系的反應(yīng)活性決定的。影響擴(kuò)鏈反應(yīng)活性的因素主要有以下幾個方面：（1）預(yù)聚物中異氰酸根的含量。在反應(yīng)過程中異氰酸根基團(tuán)含量越高，反應(yīng)活性越大，即凝膠時間越短，凝膠反應(yīng)越快；（2）擴(kuò)鏈劑組分中擴(kuò)鏈劑的種類和含量。一般來講，擴(kuò)鏈劑的分子鏈越短，即相對分子質(zhì)量越低，擴(kuò)鏈反應(yīng)速度越快，反應(yīng)活性越高。在種類相同的情況下，其擴(kuò)鏈劑的含量越高，體系的反應(yīng)活性也越高；（3）催化劑的種類和含量。本文采用有機(jī)錫類催化劑，這種催化劑主要對—NCO和—OH的反應(yīng)起催化作用，故又稱凝膠催化劑[5－6]。對于催化劑用量來說，一般是催化劑的用量越大，催化效果越明顯，反應(yīng)速率也就越大。綜上分析，由于此體系只是改變多元醇的種類，涉及影響反應(yīng)速率的因素并沒有改變，所以凝膠時間比較接近。

從圖3還可以看出，4種多元醇PU彈性體反應(yīng)體系，在反應(yīng)過程中相同的反應(yīng)時間點(diǎn)上，黏度大小不同，其黏度的大小規(guī)律為PCL220N＞PTMG2000＞PCL210N＞PTMG1000，這主要還是由于兩類多元醇不同的分子結(jié)構(gòu)造成的。含有非極性醚鍵的PTMG類多元醇的分子間作用力要小于含極性酯鍵的PCL類多元醇的分子間作用力，所以PCL類PU彈性體的反應(yīng)體系黏度要明顯大于PTMG類的。這也證實(shí)了用聚酯多元醇合成PU彈性體時，一般預(yù)聚物的黏度比較大，會給彈性體的澆注工藝帶來一定影響的事實(shí)。對于PTMG多元醇，雖然分子鏈中含有眾多的柔性鍵—O—（醚鍵），但隨著相對分子質(zhì)量的增大，高分子鏈間的鏈纏結(jié)也就越多，所以其反應(yīng)體系的黏度也會增大。

3 結(jié)論

（1）PTMG類PU彈性體的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低，并且2種類型多元醇所制備的PU彈性體的硬段結(jié)晶程度都隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低；

（2）PTMG類PU彈性體的滯后損失偏大，平臺區(qū)彈性模量偏低；隨著2類多元醇相對分子質(zhì)量的增大，PTMG類PU彈性體的滯后損失增大，平臺區(qū)彈性模量降低，而PCL類PU彈性體呈現(xiàn)出相反的規(guī)律；

（3）PCL類PU彈性體的力學(xué)性能較好，但反應(yīng)過程中體系的表觀黏度較大，會給彈性體的澆注工藝帶來一定影響。

[1] Béla Pukánszky Jr.Nanophase Separation in Segmented Polyurethane Elastomers：Effect of Specific Interactions on Structure and Properties[J].European Polymer Journal，2008，44：2431－2438.

[2] Yu－Min Tsai，Tzyy－Lung Yu，Yu－Hsien Tseng.Physical Properties of Crosslinked Polyurethane[J].Polymer International，1998，47（4）：445－450.

[3] 劉益軍.聚氨酯原料與助劑手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：156－190.

[4] 劉涼冰.擴(kuò)鏈劑對PTMG/MDI體系聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響[J].PU 技術(shù)，2009，85：56－58.

[5] 彭采宇，楊瑞成，羊海棠，等.助劑對聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的影響[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2005，31（1）：35－38.

[6] 宋文生，董火成.聚氨酯RIM微孔彈性體催化體系[J].黎明化工，1995，（5）：25－27.

Macro Properties of Polyurethane Elastomers Based on Different Polyols

LUO Jianxun1，JIN Hao1，MAO Lixin1＊，ZHANG Liqun1，2
（1.Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Key Lab for Carbon Fiber ＆Functional Polymer，Ministry of Education，Beijing 100029，China）

Four kinds of polyurethane（PU）elastomers were synthesized from polytetrahydrofuran polyols（PTMG），polycaprolactone polyol（PCL），and 4，4′－diphenylmethane diisocyanate with 1，4－butanediol as a chain extender and trihydroxy polyether polyols as a crosslinker.The effects of the alteration of the PTMG and PCL molecular weight on the mechanical，thermal，and rheological properties of the PU elastomers were studied by means of unversal testing machine，dynamic mechanical thermal analysis （DMTA），differential scanning calorimetry （DSC），and ARES rheometer.It was revealed that PCL－based PU elastomers had higher tensile strength，hardness，plateau modulus，soft segment glass transition temperature，and the apparent viscosity of reaction system than PTMG－based PU elastomers，while PTMG－based PU elastomers showed higher hysteresis loss.It was also found that the above properties depended on the molecular weight of polyols in PU elastomers synthesized from the same kind of polyols.

polyurethane elastomer；polyol；mechanical property；thermal property；rheological behavior

TQ323.8

B

1001－9278（2011）08－0019－05

2011－03－12

＊聯(lián)系人，maolx＠m(xù)ail.buct.edu.cn