介質(zhì)阻擋放電中OH自由基對甲醛脫除的影響

史恒超 王文春 楊德正 霍 巖 賈 莉

(大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024)

介質(zhì)阻擋放電中OH自由基對甲醛脫除的影響

史恒超 王文春*楊德正 霍 巖 賈 莉

(大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024)

對管線式介質(zhì)阻擋放電中的甲醛脫除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,測量了介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的OH(A2Σ→X2Π, 0-0)自由基發(fā)射光譜.研究了在一個(gè)大氣壓下不同放電峰值電壓、放電頻率、添加氬氣和氧氣時(shí)甲醛脫除率與OH自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在氮?dú)夂兹w系中,提高放電峰值電壓、放電頻率和增大氬氣含量時(shí),甲醛脫除率隨OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)而提高;當(dāng)在氮?dú)夂兹w系中增大氧氣含量時(shí),甲醛脫除率隨OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度的減弱而降低.在11.5 kV放電峰值電壓和9 kHz放電頻率下,氮?dú)夂兹w系中甲醛脫除率達(dá)93.8%.

介質(zhì)阻擋放電;甲醛脫除;OH自由基;發(fā)射光譜;大氣壓

1 引言

甲醛是一種重要的有機(jī)原料,被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)脲醛樹脂、酚醛樹脂、合成纖維、醫(yī)藥和染料等化工產(chǎn)品.1,2在各種人造板材(刨花板、纖維板、膠合板等)生產(chǎn)過程中使用的脲醛樹脂,會緩慢地分解釋放甲醛,造成室內(nèi)空氣污染,嚴(yán)重影響人體健康.長時(shí)間吸入低濃度甲醛,能引起慢性中毒,出現(xiàn)粘膜充血,皮膚刺激癥,過敏性皮炎等癥狀.我國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)中明確規(guī)定室內(nèi)甲醛最高容許濃度為0.10 mg·m-3.在我國大多數(shù)城市中,半數(shù)以上的家庭和辦公室中甲醛含量都超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)十幾倍甚至幾十倍,3,4新裝修的房子中,甲醛的揮發(fā)時(shí)間長達(dá)3-15年.因此,關(guān)于甲醛脫除的研究具有非常重要的意義.目前,脫除甲醛的主要方法有催化氧化法、吸附法、光催化法、介質(zhì)阻擋放電法等.5-13

由于介質(zhì)阻擋放電能夠在常溫和大氣壓下運(yùn)行,可以產(chǎn)生自由基、離子和原子等大量活性粒子,因此國內(nèi)外研究者在理論和實(shí)驗(yàn)上對介質(zhì)阻擋放電脫除甲醛進(jìn)行了廣泛研究.9-131993年Storch和Kushner9研究了大氣壓介質(zhì)阻擋放電中甲醛的脫除機(jī)制,認(rèn)為OH自由基和O原子在甲醛脫除中起主要作用.Chang和Lee10利用介質(zhì)阻擋放電對甲醛脫除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,在空速為250-500 h-1,放電電壓為19 kV時(shí),甲醛脫除率可達(dá)97%.Simiand等11利用脈沖介質(zhì)阻擋放電研究了不同溫度下氮?dú)夂涂諝庵械募兹┟摮?指出室溫下在氮?dú)庵忻摮兹┍仍诳諝庵懈鼮橛行?而溫度為300°C時(shí)則相反. Ding等12利用介質(zhì)阻擋放電研究了填充物和催化劑對甲醛脫除的影響,指出填充物和催化劑的加入有利于甲醛的脫除,并對副產(chǎn)物進(jìn)行了分析.Liang等13采用管線式介質(zhì)阻擋放電研究了不同填充物含量對甲醛脫除的影響,在輸入能量密度為786 J· L-1,填充8000×10-6(w)NaNO2的反應(yīng)器中,甲醛脫除率可達(dá)93%.

介質(zhì)阻擋放電中OH自由基的光譜測量,對研究介質(zhì)阻擋放電脫除環(huán)境污染物的機(jī)制是十分必要的,因?yàn)镺H自由基具有強(qiáng)氧化反應(yīng)活性,能與多種有機(jī)、無機(jī)分子反應(yīng),14,15在環(huán)境治理技術(shù)中日益受到人們的廣泛關(guān)注.本文利用線管式介質(zhì)阻擋放電裝置對氮?dú)夂兹w系中的甲醛脫除進(jìn)行了研究,測量了OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜.分析了在不同放電峰值電壓,放電頻率,添加氬氣和氧氣條件下OH自由基的產(chǎn)生過程以及OH自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度與甲醛脫除率的變化關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

交流電源(CTP-2000K,南京蘇曼電子有限公司);質(zhì)量流量控制器(D07-7B,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司);高壓探頭(P6015A,美國Tektronix公司);數(shù)字示波器(TDS5054B,美國Tektronix公司);電熱恒溫水浴鍋(單孔,龍口先科儀器公司);氣相色譜儀(6890N,美國Agilent公司);光譜儀(Acton 2500i,美國Princeton儀器公司);所用甲醛為分析純(沈陽新興試劑廠).

2.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要包括:交流電源、配氣系統(tǒng)、反應(yīng)器和檢測系統(tǒng).正弦交流電源可以產(chǎn)生0-50 kV的峰值電壓以及5-15 kHz的驅(qū)動(dòng)頻率.放電電壓利用高壓探頭(帶寬為75 MHz)進(jìn)行測量,并通過數(shù)字示波器(帶寬為500 MHz)進(jìn)行處理.高純氮?dú)?99.999%)通過放置在恒溫水浴中的洗氣瓶,攜帶出一定量的甲醛蒸汽,然后與另外兩路氣體混合稀釋后進(jìn)入反應(yīng)器.實(shí)驗(yàn)過程中,恒溫水浴穩(wěn)定在20°C,進(jìn)入反應(yīng)器的氣體總流量恒定為60 mL· min-1.反應(yīng)器為內(nèi)徑3.8 mm的石英管,管內(nèi)部軸心固定一根直徑1.5 mm不銹鋼絲作高壓電極,外部纏繞寬64 mm不銹鋼網(wǎng)作地電極.為了防止甲醛聚合,在氣體進(jìn)入氣相色譜儀檢測之前,全程采用加熱帶保溫.利用氣相色譜儀分析載氣中水的含量以及放電處理前后甲醛的含量.檢測數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)的化學(xué)工作站采集處理.氣相色譜儀使用熱導(dǎo)池檢測器和Porapak N填充柱,柱溫為130°C.采用光譜測量系統(tǒng)在甲醛脫除過程中進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的采集,光纖正對著放電區(qū)域并保持水平放置,介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的光信號由光纖傳輸至光柵單色儀(光柵為1200 lines·mm-1,閃耀波長350 nm)進(jìn)行分光,經(jīng) CCD轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號,最后由計(jì)算機(jī)采集處理.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup(1)alternating current power,(2)gas chromatograph(GC), (3)high-voltage probe,(4)charge coupled device(CCD)

實(shí)驗(yàn)初始甲醛濃度恒定為465 mg·m-3,水的濃度為5100 mg·m-3.通過測定反應(yīng)前后甲醛的濃度可得甲醛脫除率:η=(Ci-Ce)/Ci,其中Ci和Ce分別是反應(yīng)前、后的甲醛濃度.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氮?dú)夂兹w系介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的發(fā)射光譜

氣體水合物生成實(shí)驗(yàn)體系包括供氣系統(tǒng)、溫壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)、恒溫水浴系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4大部分。圖1為水合物生成的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

介質(zhì)阻擋放電中產(chǎn)生的高能電子與N2、H2O分子的非彈性碰撞將引起N2、H2O分子的解離、激發(fā)和電離,產(chǎn)生OH、HO2等自由基和各種正負(fù)離子以及原子等.圖2(a)給出了一個(gè)大氣壓下11 kV放電峰值電壓和9 kHz放電頻率時(shí),氮?dú)夂兹w系介質(zhì)阻擋放電中產(chǎn)生的N2(C3Πu→B3Πg)和OH(A2Σ→X2Π, 0-0)自由基的發(fā)射光譜.圖2(b)是OH(A2Σ→X2Π, 0-0)自由基發(fā)射光譜的放大圖,由OH自由基光譜中P支、Q支、R支的各個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)支線計(jì)算得到OH自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度.發(fā)射光譜強(qiáng)度Inm和激發(fā)態(tài)能級粒子的相對布居Nn的關(guān)系如下:16式中Nn是上態(tài)中的粒子數(shù),Anm是上下態(tài)之間的愛因斯坦自發(fā)輻射系數(shù),h是普朗克常量,hcνˉnm是從n態(tài)到m態(tài)躍遷中發(fā)射出的每個(gè)波數(shù)為νˉnm的光子能量, vnm是從n態(tài)到m態(tài)的譜線躍遷頻率.對于Anm和hvnm一定的光譜線,其發(fā)射光譜強(qiáng)度Inm與粒子數(shù)Nn成正比.

圖2 氮?dú)夂兹w系介質(zhì)阻擋放電中產(chǎn)生的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra emitted from dielectric barrier discharge in N2+HCHO mixture gases (a)emission spectra of N2(C3Πu→B3Πg)and OH(A2Σ→X2Π,0-0),(b)enlarged emission spectra of OH(A2Σ→X2Π,0-0).The emission spectra are recorded at 9 kHz driving frequency and 11 kV applied voltage.

介質(zhì)阻擋放電脫除甲醛的機(jī)理可分為電子直接與甲醛分子碰撞分解和放電產(chǎn)生的OH、O等自由基與甲醛分子間發(fā)生的化學(xué)氧化反應(yīng).8,9在甲醛濃度很小的情況下,電子直接與HCHO作用的幾率較小,OH自由基在甲醛脫除中起著極為重要的作用.9,12,17,18介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生OH自由基的主要反應(yīng)過程如下:

反應(yīng)式(2)-(9)中反應(yīng)速率常數(shù)來自文獻(xiàn),19平均電子能量kTe為3.3 eV.反應(yīng)式(2)-(5)是OH自由基的主要生成過程:一是高能電子與水分子直接碰撞解離產(chǎn)生OH;二是高能電子與H2O分子或者O2碰撞解離并將其激發(fā)到亞穩(wěn)態(tài)O(1D),然后O(1D)與H2O產(chǎn)生抽氫反應(yīng)生成OH;三是N2(A3Σu+)分子與H2O分子的碰撞解離反應(yīng)生成OH.在目前的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)式(6)-(9)中中間產(chǎn)物HO2、H、NO的濃度很低,所以不是OH自由基的主要產(chǎn)生過程.

圖3 不同放電峰值電壓下的OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度和甲醛脫除率變化曲線Fig.3 Variety of the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π, 0-0)and HCHO removal efficiency at different applied voltagesThe driving frequency is 9 kHz in N2+HCHO mixture gas.

3.2 氮?dú)夂兹w系中OH自由基對甲醛脫除率的影響

圖3和圖4分別給出了不同放電峰值電壓和放電頻率下,氮?dú)夂兹w系介質(zhì)阻擋放電中OH自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度和甲醛脫除率的變化曲線,分別對應(yīng)9 kHz的放電頻率和10 kV的放電峰值電壓.從圖3和圖4中可以看出,隨著放電峰值電壓和放電頻率的升高,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度增強(qiáng),甲醛脫除率呈現(xiàn)明顯的提高.放電峰值電壓從8.5 kV上升到11 kV時(shí),甲醛脫除率從10.2%上升到91.8%,繼續(xù)提高放電電壓,甲醛脫除率緩慢提高.當(dāng)放電頻率從7 kHz上升到13 kHz時(shí),甲醛脫除率從56.1%上升到88.2%.

放電峰值電壓升高時(shí),在一個(gè)電壓周期中產(chǎn)生的高能電子密度增大,高能電子通過與H2O和N2碰撞產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)O(1D)原子和N2(A3Σu+)分子數(shù)量也逐漸增多,反應(yīng)過程如下:

因此通過反應(yīng)式(2)-(5)產(chǎn)生的OH自由基數(shù)量隨著放電峰值電壓的升高而增多,由于OH自由基與甲醛通過以下過程反應(yīng):18

因此增加放電峰值電壓時(shí),OH自由基數(shù)量增多,甲醛脫除率提高.產(chǎn)生的CO與OH,O等自由基快速反應(yīng),最終轉(zhuǎn)化為CO2:20,21

圖4 不同放電頻率下的OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度和甲醛脫除率變化曲線Fig.4 Variety of the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π, 0-0)and HCHO removal efficiency at different driving frequenciesThe applied voltage is 10 kV in N2+HCHO mixture gas.

其中M可以是一個(gè)氣體原子或容器壁、電極表面等.

在放電峰值電壓一定的條件下,增加放電頻率時(shí),單位時(shí)間內(nèi)注入到反應(yīng)器的能量增多,由于每個(gè)放電周期產(chǎn)生的OH自由基數(shù)量基本相同,因此總的OH自由基數(shù)量增多,通過反應(yīng)過程(12)和(13)脫除的甲醛分子數(shù)增多,甲醛脫除率提高.

3.3 氮?dú)夂兹w系中添加不同含量氬氣時(shí)OH自由基對甲醛脫除率的影響

圖5是在放電頻率為9 kHz條件下,氮?dú)夂兹w系中添加不同含量氬氣時(shí)OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化曲線.圖6給出了相應(yīng)放電條件下甲醛脫除率的變化曲線.流經(jīng)恒溫水浴的氮?dú)饬髁勘３植蛔?以保證初始甲醛濃度恒定不變;調(diào)節(jié)另一氣路中氮?dú)夂蜌鍤獾谋壤惯M(jìn)入反應(yīng)器的氣體總流量恒定為60 mL·min-1.從圖5和圖6可以看出,在一定的放電峰值電壓下,隨著添加氬氣含量的增加,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度增強(qiáng),甲醛脫除率增高.少量氬氣的添加能顯著地提高甲醛的脫除率,然而當(dāng)添加氬氣含量大于10%時(shí),甲醛脫除率緩慢提高.例如,放電電壓為10 kV,添加10%的氬氣可以使甲醛脫除率提高25%;繼續(xù)添加氬氣含量至20%時(shí),甲醛脫除率僅又提高了5%.這是因?yàn)樘砑託鍤夂砍^10%時(shí),甲醛脫除率已經(jīng)較高,例如放電電壓為10 kV,甲醛脫除率為88.3%.此時(shí)反應(yīng)體系中甲醛濃度較小,甲醛分子與OH自由基碰撞的概率減小,甲醛脫除率趨于飽和.圖6還可以看出,低放電峰值電壓下,添加氬氣對甲醛脫除的作用更為顯著.

圖5 在不同氬氣含量φargon下OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化Fig.5 Effect of the concentrations of argon φargonon the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0) V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

圖6 不同含量氬氣下的甲醛脫除率變化曲線Fig.6 Removal efficiency of HCHO at differentconcentrations of argon V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

在氮?dú)庵刑砑右欢繗鍤饽軌蛞鸺兹┟摮侍岣叩闹饕蚍治鋈缦?在介質(zhì)阻擋放電中Ar原子和高能電子碰撞被激發(fā)到亞穩(wěn)態(tài)Ar(3P2)和Ar(3P0),因?yàn)檫@兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的能級分別為11.55和11.72 eV,而H2O分子的電離電位為5.12 eV,因此處于亞穩(wěn)態(tài)的Ar*原子通過碰撞解離水分子能有效地產(chǎn)生OH自由基:22,23

另外,亞穩(wěn)態(tài)Ar原子的潘寧電離可以提供種子電子,造成氣體擊穿電壓的下降,進(jìn)而產(chǎn)生更多的OH自由基.因此在一定的放電峰值電壓下,當(dāng)氬氣含量增加時(shí),OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度增強(qiáng),甲醛脫除率提高.

3.4 氮?dú)夂兹w系中添加不同含量氧氣時(shí)OH自由基對甲醛脫除率的影響

圖7 不同氧氣含量下OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化曲線Fig.7 Effect of the concentration of oxygen on the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0) V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

圖8 不同氧氣含量下的甲醛脫除率變化曲線Fig.8 Removal efficiency of HCHO at differentconcentrations of oxygen V/kV:(a)10;(b)10.5;(c)11

圖7給出了放電頻率為9 kHz時(shí)氮?dú)夂兹w系中添加不同含量氧氣時(shí)OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度.圖8是在相應(yīng)放電條件下甲醛脫除率的變化曲線,進(jìn)入反應(yīng)器的氣體總流量仍為60 mL·min-1.由圖7和圖8可以看出,在一定的放電峰值電壓和放電頻率下,隨著添加氧氣含量的增加,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸減弱,甲醛脫除率下降.例如放電峰值電壓為10 kV時(shí),放電體系中不添加氧氣時(shí)的甲醛脫除率為62.1%,添加氧氣含量為5%、10%、15%、20%時(shí)的甲醛脫除率分別降低為34.3%、19.4%、10.6%、4.70%.由圖7可以看出,當(dāng)放電峰值電壓為10 kV時(shí),O2濃度分別為15%和20%時(shí)的OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度幾乎為零,而由圖8可知此時(shí)的甲醛脫除率并不為零,這其中可能的原因是體系中的基態(tài)O原子和O3分子等與甲醛作用,從而脫除甲醛的結(jié)果.

由于O2屬于電負(fù)性氣體,具有較大的電子附著截面,可以吸附大量自由電子.添加一定量O2后,高能電子與氧氣碰撞生成基態(tài)O原子和亞穩(wěn)態(tài)O(1D)原子,反應(yīng)過程如下:

Ono和Oda24研究指出,在潮濕的氣體中,亞穩(wěn)態(tài)O(1D)原子與H2O分子通過反應(yīng)(4)生成大量的OH自由基.但是添加氧氣產(chǎn)生的大量基態(tài)O原子和O3分子會與OH自由基反應(yīng),降低OH自由基的濃度,反應(yīng)過程如下:

OH自由基的減少使得甲醛與其碰撞反應(yīng)的幾率降低.而且添加氧氣后會造成反應(yīng)氣體的擊穿電壓升高,放電減弱.因此增加氧氣含量時(shí),OH (A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度減弱,甲醛脫除率降低.

4 結(jié)論

在一個(gè)大氣壓條件下利用管線式介質(zhì)阻擋放電裝置對氮?dú)夂兹w系中的甲醛脫除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,利用發(fā)射光譜技術(shù)測量了介質(zhì)阻擋放電中OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜,分析了OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度與甲醛脫除率的關(guān)系.研究結(jié)果表明,增大放電峰值電壓和放電頻率時(shí),OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度增強(qiáng),甲醛脫除率提高.在11.5 kV放電峰值電壓和9 kHz放電頻率下,氮?dú)夂兹w系介質(zhì)阻擋放電中的甲醛脫除率可達(dá)93.8%.在一定的放電峰值電壓和放電頻率下,隨著添加氬氣含量的增大,OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度增強(qiáng),甲醛脫除率提高.少量氬氣的添加能顯著地提高甲醛的脫除率,然而當(dāng)添加氬氣含量大于10%時(shí),甲醛脫除率緩慢提高.當(dāng)增大氮?dú)夂兹w系中的氧氣含量時(shí),OH(A2Σ→X2Π,0-0)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸減弱,甲醛脫除率呈下降趨勢.

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January 26,2011;Revised:May 5,2011;Published on Web:June 8,2011.

Effect of OH Radicals on Formaldehyde Removal in Dielectric Barrier Discharge

SHI Heng-Chao WANG Wen-Chun*YANG De-Zheng HUO Yan JIALi
(Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams,Dalian University of Technology,Dalian 116024, Liaoning Province,P.R.China)

The removal of formaldehyde by dielectric barrier discharge in a coaxial cylindrical reactor has been studied at atmospheric pressure.The emission spectra of OH(A2Σ→X2Π,0-0)emitted from the dielectric barrier discharge have been successfully recorded.The relationship between the removal efficiency of formaldehyde and the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0)has been investigated at different applied voltages,driving frequencies,concentrations of argon and oxygen.We find that the removal efficiency of HCHO increases when the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0)increases with rising applied voltage,driving frequency,and concentration of argon.However,the removal efficiency of HCHO decreases when the emission intensity of OH(A2Σ→X2Π,0-0)decreases with an increase in the concentration of oxygen.The removal efficiency of HCHO is 93.8%in N2+HCHO mixed gas at 11.5 kV applied voltage and 9 kHz driving frequency.

Dielectric barrier discharge;Formaldehyde removal;OH radical;Emission spectrum; Atmospheric pressure

O644;O646

*Corresponding author.Email:wangwenc@dlut.edu.cn;Tel:+86-15714066718.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50977006,10575019),College Scientific Research Program of the Liaoning Education Department,China(2009S017),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(DUT10JR03).

國家自然科學(xué)基金(50977006,10575019),遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2009S017)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(DUT10JR03)資助項(xiàng)目